Otrzymywanie estru metylowego kwasu 2-benzylo-2-metylo-maslowego

Spis tre

WST

................................................................................................................................ 4

1.1.

WPROWADZENIE

................................................................................................... 4

1.2.

CEL I ZAKRES PRACY

.......................................................................................... 4

KWASY KARBOKSYLOWE

............................................................................................ 5

2.1.

BUDOWA, A WŁA

CIWO

CI FIZYCZNE KWASÓW

KARBOKSYLOWYCH

.......................................................................................................... 5

2.2.

WŁA

CIWO

CI CHEMICZNE KWASÓW KARBOKSYLOWYCH

................. 6

2.2.1.

REAKCJE PODSTAWIENIA W ŁA

CUCHU BOCZNYM W

ALIFATYCZNYCH KWASACH KARBOKSYLOWYCH

.............................................. 8

2.2.2.

RÓ

NE METODY OTRZYMYWANIA KWASÓW

KARBOKSYLOWYCH

...................................................................................................... 9

2.2.2.1.

Otrzymywanie kwasów w reakcji utleniania

....................................... 9

2.2.2.2.

Otrzymywanie kwasów w reakcjach hydrolizy

................................ 11

2.2.2.3.

Karboksylowanie zwi

zków metaloorganicznych i fenoli

............ 11

2.2.3.

POCHODNE KWASÓW KARBOKSYLOWYCH

...................................... 13

2.2.3.1.

Chlorki i bezwodniki kwasowe

............................................................. 14

2.2.3.2.

Amidy kwasowe

....................................................................................... 15

2.2.3.3.

Nitryle

.......................................................................................................... 15

2.3.

ESTRY KWASÓW KARBOKSYLOWYCH

........................................................ 16

2.3.1.

WŁA

CIWO

CI CHEMICZNE ESTRÓW

.................................................. 16

2.3.2.

OTRZYMYWANIE ESTRÓW

....................................................................... 16

2.3.2.1.

Alkoholiza chlorków kwasowych

........................................................ 17

2.3.2.2.

Alkoholiza bezwodników

....................................................................... 17

2.3.2.3.

Alkilowanie soli kwasów karboksylowych

........................................ 18

2.3.2.4.

Addycja kwasów karboksylowych do alkenów

............................... 18

2.3.2.5.

Reakcja estryfikacji

................................................................................. 19

2.3.2.6.

Reakcja transestryfikacji

....................................................................... 19

2.3.3.

REAKCJE ESTRÓW

..................................................................................... 20

2.3.3.1.

Hydroliza estrów

...................................................................................... 20

2.3.3.2.

Transestryfikacja (alkoholiza estrów)

................................................ 21

2.3.3.3.

Aminoliza estrów

..................................................................................... 21

2.3.3.4.

Reakcja estrów ze zwi

zkami metaloorganicznymi

....................... 22

2.3.3.5.

Reakcja Reformatskiego

........................................................................ 22

2.3.3.6.

Redukcja estrów

...................................................................................... 23

2.3.3.7.

Reakcja Michaela

..................................................................................... 24

2.3.3.8.

Kondensacja Claisena

............................................................................ 24

2.3.3.9.

Kondensacja Dickmana

......................................................................... 25

KATALIZA CHEMICZNA

................................................................................................ 26

3.1.

TYPY KATALIZY

.................................................................................................... 26

3.1.1.

HOMOGENICZNA

......................................................................................... 26

3.1.2.

HETEROGENICZNA

..................................................................................... 26

3.1.3.

ENZYMATYCZNA

......................................................................................... 27

3.2.

AKTYWNO

ŚĆ

KATALIZATORA

......................................................................... 27

3.3.

ETAPY REAKCJI KATALITYCZNEJ

................................................................. 27

3.4.

NAJCZ

ĘŚ

CIEJ STOSOWANE REAKCJE Z U

YCIEM KATALIZATORA

PALLADOWEGO

................................................................................................................. 29

3.4.1.

REAKCJA HECKA

........................................................................................ 30

3.4.2.

REAKCJA SUZUKI

....................................................................................... 30

3.4.3.

REAKCJA SONGASHIRY

........................................................................... 31

3.4.4.

REAKCJA STILLE’A

.................................................................................... 32

3.4.5.

SPRZ

GANIE KUMADY

.............................................................................. 33

3.4.6.

REAKCJA AMINACJI (ARYLACJI AMIN)

................................................ 33

METODY OTRZYMYWANIA ESTRU METYLOWEGO KWASU 2-BENZYLO-2-

METYLO-MASŁOWEGO

........................................................................................................ 35

4.1.

BENZYLOWANIE ESTRU METYLOWEGO KWASU

-METYLO-

MASŁOWEGO

..................................................................................................................... 36

4.2.

OTRZYMYWANIE KWASU 2-BENZYLO-2-METYLO-MASŁOWEGO (1) W

PROCESIE

-ARYLOWANIA KWASU 2,2-DIMETYLOMASŁOWEGO I DALSZE

JEGO PRZEKSZTAŁCENIE W ESTER METYLOWY

.................................................. 37

4.3.

OTRZYMYWANIE KWASU 2-BENZYLO-2-METYLO-MASŁOWEGO (1) W

PROCESIE

-ARYLOWANIA KWASU PIWALINOWEGO

.......................................... 38

NAZEWNICTWO ESTRU METYLOWEGO KWASU 2-BENZYLO-2-METYLO-

MASŁOWEGO

......................................................................................................................... 39

ESTER METYLOWY KWASU 2-BENZYLO-2-METYLO-MASŁOWEGO JAKO

SUBSTRAT

............................................................................................................................... 40

NAGRODA NOBLA

......................................................................................................... 41

7.1.

HISTORIA

................................................................................................................ 41

7.2.

LAUREACI NAGRODY NOBLA W DZIEDZINIE CHEMII 2010

..................... 42

WNIOSKI

........................................................................................................................... 44

1. WST

1.1. WPROWADZENIE

Najwa

niejszymi procesami w syntezie organicznej s

reakcje tworzenia

nowych wi

C–C [1]. Sprz

ganie krzy

owe zachodz

ce w obecno

katalizatora palladowego jest jednym z najpowszechniej u

ywanych reakcji

tworz

cych wi

zania w

giel – w

giel w syntezie organicznej [2]. Spo

ród wielu

metali przej

ciowych, od wielu lat szczególn

uwag

ca sie zwi

zkom

palladu ze wzgl

du na ich ogromne zastosowanie w syntezie organicznej,

zarówno na skal

laboratoryjn

jak i przemysłow

. Obecnie ponad 90 reakcji

organicznych katalizowanych jest przez zwi

zki palladu, jednak

e nie wszystkie

znalazły zastosowanie w przemy

le. Do najwa

niejszych zaliczy

reakcje halogenków arylowych prowadz

ce do powstania m.in. kwasów

karboksylowych, estrów, amidów, nowych olefin [3]. Ester metylowy kwasu 2-

benzylo-2-metylo-masłowego był równie

otrzymywany przy zastosowaniu

syntezy palladowej co szczegółowo zostanie omówione w dalszej cz

ęś

ci pracy.

1.2. CEL I ZAKRES PRACY

Celem niniejszej pracy jest:

Ogólna

charakterystyka

kwasów

karboksylowych

ich

pochodnych.

Zapoznanie si

z metodyk

otrzymywania estru metylowego

kwasu 2-benzylo-2-metylo-masłowego.

Przedstawienie estru metylowego kwasu 2-benzylo-2-metylo-

masłowego jako substratu w bezpo

redniej katalizie.

Przedstawienie sylwetek laureatów nagrody Nobla w dziedzinie

chemii w 2010r.

2. KWASY KARBOKSYLOWE

ród zwi

zków organicznych szczególne znaczenie maj

substancje

zawieraj

ce w swojej strukturze grup

–COOH, zwan

grup

karboksylow

Ugrupowanie karboksylowe, pozornie mo

e by

postrzegane jak poł

czenie

grupy karbonylowej i hydroksylowej, ale ich wzajemny wpływ na cz

steczk

powoduje,

e wła

ciwo

ci kwasów karboksylowych nie s

sum

wła

ciwo

alkoholi i ketonów czy alkoholi i aldehydów. Grupa karboksylowa posiada

odr

bne i charakterystyczne dla siebie wła

ciwo

ci chemiczne wynikaj

ce z

faktu,

e odł

czenie protonu prowadzi w tym przypadku do utworzenia

stabilizowanych rezonansowo anionów karboksylanowych [23].

+ H

Schemat 2.1 Utworzenie stabilizowanych rezonansowo anionów

karboksylanowych, poprzez odł

czenie protonu

2.1. BUDOWA, A WŁA

CIWO

CI FIZYCZNE KWASÓW

KARBOKSYLOWYCH

Wysokie

temperatury

wrzenia

kwasów

karboksylowych,

spowodowane

ich

dimeryzacj

wywołan

przez

utworzenie

wodorowych. Wi

zanie to jest bardzo silne i do pewnego stopnia utrzymuje si

w fazie gazowej. Dzi

ki temu kwasy karboksylowe charakteryzuj

wysokimi

temperaturami topnienia i wrzenia w porównaniu z innymi zwi

zkami o

zbli

onych masach cz

steczkowych [24].

Rozpuszczalno

ść

prostych kwasów karboksylowych w wodzie jest

zbli

ona do rozpuszczalno

ci alkoholi i innych zwi

zków tlenowych o tej samej

liczbie atomów w

gla w cz

steczce. Kwasy C

– C

mieszaj

z wod

dym

stosunku,

jest

spowodowane

łatwo

powstawania

dzycz

steczkowych wi

wodorowych. Jednak

e wraz ze wzrostem

długo

ła

cucha

glowego,

rozpuszczalno

ść

gwałtownie

maleje.

Zwi

kszenie rozpuszczalno

ci kwasów nast

puje, gdy w strukturze zwi

zku s

obecne dodatkowe podstawniki zdolne do tworzenia wi

wodorowych z

wod

[24].

2.2. WŁA

CIWO

CI CHEMICZNE KWASÓW

KARBOKSYLOWYCH

Grupa karboksylowa odznacza si

wysokim stopniem utlenienia

karbonylowego atomu w

gla i jest stosunkowo bierna na działanie utleniaczy, a

jednocze

nie charakteryzuje si

wysok

odporno

na działanie reduktorów.

Grupa –COOH mo

e by

bezpo

rednio zredukowana tylko przy u

yciu

najsilniejszych reduktorów [22].

Najwa

niejszymi

reakcjami

charakterystycznymi

dla

kwasów

karboksylowych s

procesy dysocjacji kwasowej, w których nast

puje rozpad wi

zania O –

Schemat 2.2 Reakcja przedstawiaj

ca rozpad wi

zania O – H w procesach dysocjacji

kwasowej

przemiany zachodz

ce przy atomie w

gla grupy -COOH, w których

aminy kwasów karboksylowych działaj

jak odczynniki nukleofilowe,

Schemat 2.3 Reakcja przedstawiaj

ca działanie amin kwasów karboksylowych jako

odczynników nukleofilowych

procesy polegaj

ce na wymianie grupy –OH na inne podstawniki.

Reakcje te s

sto stosowane, poniewa

prowadz

do powstania

dzy innymi. chlorków kwasowych, bezwodników, amidów czy estrów,

Schemat 2.4 Reakcja, w wyniku której nast

puje wymiana grupy –OH na inne

podstawniki

dekarboksylacja, w wyniku której ulega rozerwaniu wi

zanie miedzy

grup

karboksylow

, a reszta cz

steczki z wydzieleniem dwutlenek

gla,

Schemat 2.5 Reakcja dekarboksylacji

podstawienia w ła

cuchu bocznym. Ró

ne pochodne kwasów

karboksylowych, otrzymuje si

przez podstawienie atomów wodoru lub

fluorowca w ła

cuchu bocznym na inne podstawniki. Reakcje tego

rodzaju mog

mie

ró

ny przebieg w zale

ci od poło

enia atomów

wzgl

dem grupy karboksylowej [22].

2.2.1. REAKCJE PODSTAWIENIA W ŁA

CUCHU BOCZNYM W

ALIFATYCZNYCH KWASACH KARBOKSYLOWYCH

W ła

cuchu bocznym w nasyconych kwasach karboksylowych

przeprowadzi

na niewiele reakcji o praktycznym znaczeniu. Nale

Ŝą

nich chlorowanie i bromowanie w

gla w pozycji

wzgl

dem grupy

karboksylowej –COOH. W praktyce najcz

ęś

ciej w bromowaniu stosuje si

metod

Hella, Wolharda i Zieli

skiego. Kwas karboksylowy poddaje si

działaniu bromu w obecno

ci katalitycznej ilo

ci czerwonego fosforu [25].

Schemat 2.6 Reakcja bromowania w

gla w pozycji

wzgl

dem grupy karboksylowej

Rola katalizatora w tym procesie jest bardzo wa

na. Kwasy

karboksylowe bardzo trudno ulegaj

bromowaniu, natomiast chlorki czy bromki

kwasowe bardzo łatwo reaguj

z bromem w niezbyt wysokich temperaturach.

Uwa

a si

e odpowiednim katalizatorem reakcji jest PBr

. Powstaje on w

mieszaninie reakcyjnej z poł

czenia bromu i fosforu, który przekształca kwas

karboksylowy w jego bromek [25].

Schemat 2.7 Reakcja bromowania w

gla w pozycji

wzgl

dem grupy karboksylowej –

COOH z u

yciem katalizatora PBr

W podobny sposób jak bromowanie, mo

na przeprowadzi

chlorowanie

kwasów karboksylowych. Jednak

e reaktywno

ść

chloru jest wi

ksza. Istnieje

e prawdopodobie

stwo,

e wyst

konkurencyjne reakcje rodnikowe, co

e doprowadzi

do podstawienia chloru w ró

nych miejscach ła

cucha

glowego [25].

Halogenowe pochodne kwasów karboksylowych przez wymian

halogenu prowadz

do innych pochodnych, np. aminokwasów.

Schemat 2.8 Reakcja Hella, Wolharda i Zieli

skiego

2.2.2. RÓ

NE METODY OTRZYMYWANIA KWASÓW KARBOKSYLOWYCH

W otrzymywaniu kwasów karboksylowych stosowane s

ró

ne typy

reakcji. Wi

kszo

ść

przemian skutkuje tym,

e podczas tworzenia funkcji

karboksylowej

–COOH mo

e nast

powa

skrócenie albo wydłu

enie ła

cucha w

glowego lub

otwieranie pier

cieni [24].

2.2.2.1. Otrzymywanie kwasów w reakcji utleniania

Utlenianie: alkanów, alkenów, alkinów, alkoholi pierwszorz

dowych i

aldehydów, mo

na prowadzi

do kwasów karboksylowych:

Utlenianie w

glowodorów:

Ostre warunki reakcji oraz mała selektywno

ść

powoduje,

e metoda ta

ma ograniczone zastosowanie.

Utlenianie alkoholi, aldehydów i ketonów:

Utlenianie alkoholi pierwszorz

dowych i aldehydów do kwasów

karboksylowych przebiega z du

a łatwo

. Jednak

e metoda ta ma

znaczenie tylko w przypadku gdy alkohol i aldehyd jest łatwiej dost

pny

od odpowiednich kwasów, co jednak nie zdarza si

zbyt cz

sto.

Przykładem takiego procesu jest utlenianie otrzymanego z oleju

rycynowego, heptanolu do kwasu heptanowego znanego równie

pod

nazw

kwas enantowy [22].

Schemat 2.9 Przykład reakcji utleniania alkoholi. Otrzymanie kwasu enantowego z

heptanolu

Alkohole s

ęś

ciej substancjami wyj

ciowymi w syntezie kwasów ni

aldehydy.

rodek utleniaj

cy dobiera si

w zale

ci od rodzaju substratu.

sto stosowanym reagentem jest KMnO

, który np.

pozwala otrzyma

kwas

izomasłowy z alkoholu izobutylowego [22].

Schemat 2.10 Przykład reakcji, w której u

yto silnego

rodka utleniaj

cego. W wyniku

reakcji otrzymano kwas izomasłowy z alkoholu izobutylowego

Znaczenie w syntezie kwasów karboksylowych ma równie

utlenianie

łatwo dost

pnych metyloketonów w reakcji haloformalnej. Metoda ta pozwala

na otrzymanie w łagodnych warunkach kwasów nasyconych, nienasyconych i

aromatycnych [22].

Schemat 2.11 Przykład reakcji haloformalnej. Otrzymywanie kwasu

dimetyloakrylowego z tlenku mezytulu

2.2.2.2. Otrzymywanie kwasów w reakcjach hydrolizy

Kwasy karboksylowe mo

na otrzyma

w łatwy sposób w wyniku

hydrolizy nitryli w

rodowisku kwa

nym lub zasadowym. Hydroliza pochodnych

kwasów karboksylowych: estrów, bezwodników czy chlorków kwasowych jest

równie

skuteczna:

Hydroliza nitryli:

Nitryle s

stosunkowo łatwo dost

pnymi zwi

zkami, dlatego te

sto

stosowanymi

produktami

rednimi

syntezie

kwasów

karboksylowych. Hydroliza nitryli mo

e by

prowadzona zarówno w

rodowisku

kwa

nym jak i zasadowym. Zastosowanie nitryli w syntezie kwasów

karboksylowych jest jednak ograniczone poprzez ostre warunki hydrolizy, które

wykluczaj

obecno

ść

wra

liwych grup funkcyjnych w strukturze zwi

zku.

Trudny dost

p do nitryli, w których grupa –CN znajduje si

przy

trzeciorz

dowym atomie w

gla jest tak

e czynnikiem ograniczaj

cym

stosowalno

ść

tej metody. Przykładem obrazuj

cym metod

e by

otrzymywanie kwasu migdałowego[24].

Schemat 2.12 Przykład hydrolizy nitryli. Otrzymywanie kwasu migdałowego w wyniku

hydrolizy cyjanohydryny

2.2.2.3. Karboksylowanie zwi

zków metaloorganicznych i fenoli

Reakcja zwi

zków metaloorganicznych z dwutlenkiem w

gla:

Metoda

znajduje

szerokie

zastosowanie

syntezie

kwasów

karboksylowych, poniewa

reakcja przebiega w bardzo dogodnych warunkach.

Alifatyczne i aromatyczne kwasy karboksylowe mo

na łatwo otrzyma

poprzez

przył

czenie

odczynnika

Grignarda

dwutlenku

gla.

Zwi

zki

magnezoorganiczne mo

na uzyska

z fluorowcopochodnych pierwszo-, drugo- i

trzeciorz

dowych. Reakcje z dwutlenkiem w

gla prowadz

ce do otrzymania

kwasów karboksylowych przebiegaj

bardzo łatwo i maj

szerokie

zastosowanie. Cz

steczka nie mo

e jednak zawiera

podstawników, które

uniemo

liwiaj

reakcje z magnezem [23].

Schemat 2.13 Przykład reakcji zwi

zku metaloorganicznego z dwutlenkiem w

gla

Reakcje fenoli i enoli z dwutlenkiem w

gla:

W wyniku reakcji fenolanu sodowego z dwutlenkiem w

gla otrzymuje si

kwas salicylowy. Jest to tzw. reakcja Kolbego i Schmitta, której ulegaj

równie

inne fenole. W reakcji tej istotn

rol

odgrywaj

kationy metalu [23].

Schemat 2.13 Reakcja fenolanu sodowego z dwutlenkiem w

gla

li zamiast fenolanu sodowego, zostanie u

yty fenolan potasowy, to w

wyniku

reakcji

otrzymamy

mieszanin

kwasu

salicylowego

i p-hydroksybenzoesowego [23].

Schemat 2.14 Reakcja fenolanu potasowego z dwutlenkiem w

gla

Karboksylowanie fenoli i enoli jest procesem odwracalnym. W zale

od warunków, kierunek reakcji przesuwa si

w stron

dekarboksylacji lub

kwasów.

Reakcja enoli z dwutlenkiem w

gla ma du

e znaczenie w procesach

biochemicznych [23].

2.2.3. POCHODNE KWASÓW KARBOKSYLOWYCH

Zwi

zki, które mog

zosta

zhydrolizowane do kwasów karboksylowych

nazywane s

pochodnymi kwasów karboksylowych. Estry, halogenki kwasowe,

bezwodniki, amidy i nitryle s

zaliczane do tej grupy. Wspóln

cech

kwasów

karboksylowych i ich pochodnych z wył

czeniem nitryli jest grupa acylowa.

Kwasy karboksylowe, halogenki kwasowe, bezwodniki, estry i amidy

na zatem przedstawi

wzorem ogólnym [24]:

Schemat 2.15 Wzór ogólny pochodnych kwasów karboksylowych

2.2.3.1. Chlorki i bezwodniki kwasowe

Chlorki i bezwodniki kwasowe wykazuj

znaczne podobie

stwo

wła

ciwo

ci chemicznych. Wi

zania C – H w pozycji

do grupy karboksylowej

reaktywne, poniewa

istnieje mo

liwo

ść

powstania w tym miejscu form

enolowych, których aniony s

stabilizowane mezomeryczn

delokalizacj

ładunku [25].

Najwi

ksze znaczenie w

ród halogenków acylowych posiadaj

chlorki

kwasowe. Otrzymuje si

je w wyniku działania chlorku tionylu lub pentachlorku

fosforu na kwas karboksylowy. Chlorki kwasowe s

cennymi odczynnikami

chemicznymi, poniewa

na z nich otrzyma

dzy innymi aldehydy,

ketony, estry, amidy. Przykład syntezy estru przedstawiono poni

ej [25].

+ HCl

Schemat 2.16 Otrzymywanie estru metylowego kwasu tert-butylowego w wyniku

działania chlorku propionylu na tert-butanol

Bezwodniki kwasowe mo

na otrzyma

w wyniku odwodnienia kwasów

karboksylowych o odpowiedniej budowie przestrzennej. Przykładem takiej

reakcji mo

e by

otrzymanie bezwodnika bursztynowego z kwasu

bursztynowego [25].

Schemat 2.17 Przykład reakcji odwodnienia kwasów. Otrzymywanie bezwodnika

bursztynowego z kwasu bursztynowego

2.2.3.2. Amidy kwasowe

Amidy kwasowe s

pochodnymi kwasów karboksylowych i amoniaku lub

amin pierwszo- lub drugorz

dowych [22].

Przykładem amidu jest acetamid znany równie

pod nazw

amid kwasu

octowego [22].

Schemat 2.18 Amid kwasu octowego

Amidy pierwszo- i drugorz

dowe posiadaj

zdolno

ść

tworzenia wi

wodorowych, co skutkuje ich stosunkowo wysokimi temperaturami topnienia

[22].

2.2.3.3. Nitryle

Nitryle s

zwi

zkami organicznymi zawieraj

ce jako główne ugrupowanie

funkcyjne grup

cyjankow

–C

≡

N. Pod wzgl

dem wła

ciwo

ci fizycznych

nitryle s

podobne do fluorowcopochodnych. Zwi

zki te s

toksycznymi

cieczami lub ciałami stałymi o ostrym i nieprzyjemnym zapachu. Łatwo ulegaj

hydrolizie, wynikiem czego jest powstanie kwas karboksylowy. Nitryle w wyniku

redukcji tworz

aminy I-rz

dowe. Nitryle stosowane s

w syntezie organicznej

oraz do produkcji tworzyw sztucznych [23].

Przykładem omawianej klasy zwi

zków jest cyjanek metylu znany

równie

pod nazw

acetonitryl [23].

Schemat 2.19 Cyjanek metylu

2.3. ESTRY KWASÓW KARBOKSYLOWYCH

Estry s

zwi

zkami

redniopolarnymi, słabo rozpuszczalnymi w wodzie,

jednak

e s

dobrymi rozpuszczalnikami wielu substancji organicznych. Wiele

estrów charakteryzuje si

przyjemnym zapachem np. octan izopentylu jest

obdarzony zapachem bananów. Zwi

zki o budowie estrowej wyst

puj

przyrodzie w postaci naturalnych olejków zapachowych czy te

feromonów [25].

Schemat 2.20 Octan izopentylu

Estry

jednymi

najwa

niejszych

zwi

zków

organicznych

wyst

puj

cymi w przyrodzie (tłuszcze, woski, olejki eteryczne i wiele innych

lipidów) [25].

2.3.1. WŁA

CIWO

CI CHEMICZNE ESTRÓW

W Estrach przede wszystkim zachodz

reakcje przy acylowym atomie

gla lub przy atomie w

gla w poło

eniu

. Estry s

mniej reaktywne od

chlorków i bezwodników kwasowych, jednak

e w odpowiednich warunkach

na prowadzi

takie same reakcje podstawienia przy acylowym atomie

gla, jakim ulegaj

chlorki i bezwodniki kwasowe. Reakcje zachodz

ce przy

glu w poło

eniu

, maj

e znaczenie w syntezie zwi

zków organicznych.

Produktami po

rednimi tych reakcji s

aniony estrów. Przypadki reakcji z

odczynnikami nukleofilowymi zachodz

przy atomie w

gla grupy estrowej [24].

2.3.2. OTRZYMYWANIE ESTRÓW

Estry kwasów karboksylowych mo

na uzyska

na wiele ró

nych

sposobów.

2.3.2.1. Alkoholiza chlorków kwasowych

Alkoholiza chlorków kwasowych prowadzona w

rodowisku zasadowym,

pozwala na wi

zanie chlorowodoru, wydzielaj

cego si

w czasie reakcji.

Stosunkowo cz

sto jako czynnik zasadowy stosuje si

aminy trzeciorz

dowe

[25].

2.3.2.2. Alkoholiza bezwodników

Alkoholiza bezwodników jest metod

stosowan

do otrzymania estrów

wówczas gdy bezwodnik jest substratem łatwo dost

pnym i stosunkowo tanim.

Bezwodnik octowy i benzoesowy s

zwi

zkami, które spełniaj

te warunki [25].

Schemat 2.21 Bezwodnik octowy

Schemat 2.22 Bezwodnik benzoesowy

Acylowanie bezwodnikiem jest procesem, w którym tylko połowa

reagenta przekształca si

w ester, a druga połowa jest tracona w formie kwasu.

Przykładem takiego procesu mo

e by

reakcja bezwodnika octowego z

kwasem salicylowym prowadz

ca do aspiryny, czyli kwasu acetylosalicylowego

[25].

Schemat 2.23 Przykład reakcji arylowania bezwodnikiem

2.3.2.3. Alkilowanie soli kwasów karboksylowych

Sole kwasów karboksylowych poddawane działaniu halogenkom

alkilowym lub estrom kwasów sulfonowych mo

na przeprowadzi

w estry.

Metoda ta jest w praktyce ograniczona do pierwszorz

dowych reszt alkilowych

[24].

Schemat 2.24 Przykład reakcji alkilowania soli kwasów karboksylowych

2.3.2.4.

Addycja kwasów karboksylowych do alkenów

Kwasy karboksylowe mo

na przył

czy

do podwójnego wi

zania

alkenów, wynikiem czego s

estry. Metoda jest znacznie prostsza od innych w

przypadku otrzymywania np. estrów tert-butylowych [24].

Schemat 2.25 Przykład reakcji addycji kwasów karboksylowych do alkenów

2.3.2.5. Reakcja estryfikacji

Najcz

ęś

ciej pod nazw

estryfikacji jest rozumiana synteza estrów

zachodz

ca w obecno

ci silnego kwasu jako katalizatora z kwasu

karboksylowego na alkohol [25].

Reakcja estryfikacji jest reakcj

odwracaln

, wobec czego do osi

gni

cia

wysokiej wydajno

ci potrzebne jest stosowanie nadmiaru jednego z reagentów,

oczywi

cie tego ta

szego. Najcz

ęś

ciej s

to ni

sze alkohole, tj. metylowy,

etylowy czy propylowy. Nadmiar alkoholu pełni równocze

nie rol

rozpuszczalnika [25].

Schemat 2.26 Przykład reakcji estryfikacji

Równowag

reakcji estryfikacji mo

na te

przesun

ąć

na prawo usuwaj

jeden z produktów, najcz

ęś

ciej wod

. W reakcji wy

szych kwasów z wy

szymi

alkoholami wod

najpro

ciej usuwa si

przez odparowanie, poniewa

stanowi

ona najbardziej lotny składnik mieszaniny. W przypadku stosowania lotnych

alkoholi, np. etylowego tworz

wod

usuwa si

azeotropowo poprzez

dodanie do

rodowiska reakcji benzenu [25].

2.3.2.6. Reakcja transestryfikacji

Transesryfikacja jest procesem, w którym z jednego estru mo

otrzyma

inny ester, zamieniaj

c grup

alkoksylow

lub acylow

. Metoda ta

znajduje szerokie zastosowanie w reakcjach wieloetapowych, kiedy du

y lub

cenny podstawnik zamierzamy wprowadzi

w ko

cowym cyklu reakcji. Reakcj

trans estryfikacji w przeciwie

stwie do reakcji estryfikacji mo

na prowadzi

tak

e w

rodowisku zasadowym [22].

Schemat 2.27 Reakcja transestryfikacji w

rodowisku kwa

nym

Schemat 2.28 Reakcja transestryfikacji w

rodowisku zasadowym

2.3.3. REAKCJE ESTRÓW

2.3.3.1. Hydroliza estrów

Hydroliz

estrów mo

na wykona

zarówno w

rodowisku kwa

nym jak i

zasadowym [24].

Reakcja biegn

ca w

rodowisku kwa

nym jest dokładnym odwróceniem

reakcji bezpo

redniej estryfikacji i oczywi

cie jest procesem równowagowym.

Hydroliza estrów przebiegaj

ca w

rodowisku zasadowym (zmydlanie estrów)

jest procesem nieodwracalnym, w którego wyniku powstaje sól kwasu i

odpowiedni alkohol [24].

Schemat 2.29 Reakcja hydrolizy estrów

2.3.3.2. Transestryfikacja (alkoholiza estrów)

Ten typ przemian dyskutowano ju

w rozdziale 2.3.2.6 (Reakcja trans

estryfikacji). Proces jest katalizowany przez kwasy lub zasady. W

przeciwie

stwie do hydrolizy reakcja jest procesem odwracalnym zarówno w

rodowisku kwa

nym jak i zasadowym [25].

Schemat 2.30 Reakcja alkoholizy estrów

Aby osi

ąć

dobre wydajno

ci, stosuje si

albo znaczny nadmiar

jednego z substratów, albo oddestylowuje si

lotny produkt reakcji [25].

2.3.3.3. Aminoliza estrów

Estry s

cennymi

rodkami acyluj

cymi aminy. Reakcje z reguły

przebiegaj

z dobrymi wydajno

ciami, ale ze wzgl

du na mniejsz

reaktywno

ść

estrów ni

chlorków czy bezwodników wymagaj

dłu

szego czasu prowadzenia

procesu [24].

Reakcj

stosuje si

w praktyce, kiedy odpowiednie chlorki czy

bezwodniki s

trudne do uzyskania [24].

Schemat 2.31 Reakcja aminolizy estrów

2.3.3.4. Reakcja estrów ze zwi

zkami metaloorganicznymi

Estry reaguj

ze zwi

zkami magnezoorganicznymi analogicznie do

chlorków kwasowych czy bezwodników. Reakcja rozpoczyna si

od addycji

steczki zwi

zku Grignarda do wi

zania podwójnego w

giel – tlen grupy

estrowej, nast

puje z utworzonego adduktu nast

puje eliminacja alkoholanu, co

prowadzi do ketonu. Utworzony keton natychmiast reaguje z drug

steczk

zwi

zku Grignarda, daj

c alkohol trzeciorz

dowy. Reakcji nie mo

na zatrzyma

na pierwszym etapie [22].

Schemat 2.32 Reakcja estrów ze zwi

zkami metaloorganicznymi

2.3.3.5. Reakcja Reformatskiego

Reakcja

Reformackiego

pozwala

otrzymanie

estrów

hydroksykwasów w efekcie działania aldehydów lub ketonów na estry kwasów

-halogeno-karboksylowych w obecno

ci metalicznego cynku. Produktem

reakcji jest ester

-hydroksykwasu trudny do otrzymania innymi metodami [22].

ogrzewanie

ZnBr

BrZnO

Hydroliza

Schemat 2.33 Reakcja Reformatskiego

Powstaj

cy w wyniku reakcji

-hydroksykwas stosunkowo łatwo ulega

dehydratacji. Tworz

ce si

zwi

zki nienasycone mo

na łatwo uwodni

nasyconego kwasu karboksylowego [22].

2.3.3.6. Redukcja estrów

Redukcja grupy estrowej zachodzi do

ść

trudno, a w jej wyniku mo

otrzyma

mieszanin

alkoholi [25].

Schemat 2.34 Redukcja estrów

Do redukcji estrów stosowa

na wodorki kompleksowe (np. LiAlH

)

jak równie

dobre wyniki uzyskuje si

redukuj

c estry za pomoc

sodu w

alkoholu. Przed odkryciem LiAlH

ta ostatnia metoda była główn

reakcj

stosowan

do redukcji kwasów karboksylowych – kwas przeprowadzano w

ester i dopiero ten poddawano redukcji z u

yciem sodu w alkoholu [25].

2.3.3.7. Reakcja Michaela

Jest to kolejny przykład reakcji addycji do

-nienasyconych zwi

zków

karbonylowych. Dogodnymi substratami do tej reakcji s

zwi

zki posiadaj

reaktywne atomy wodoru, czyli atomy wodoru grupy CH lub CH

stoj

cej

pomi

dzy grupami karbonylowymi. Najcz

ęś

ciej wykorzystywanymi s

estry

kwasów malonowego i acetylooctowego oraz ich pochodnych [24].

Schemat 2.35 Ester kwasu malonowego

Schemat 2.36 Ester kwasu acetylooctowego

2.3.3.8. Kondensacja Claisena

rodowisku alkalicznym kondensacji ulegaj

estry zawieraj

ce atomy

wodoru w poło

eniu

w stosunku do karbonylowego atomu w

gla. Kondensacji

nie ulega np. ester trójmetylooctowy, poniewa

w swojej cz

steczce nie zawiera

ruchliwych atomów wodoru [24].

Schemat 2.37 Ester trójmetylooctowy

Znaczenia praktycznego nie maj

reakcjie kondensacji Claisena w

przypadku mieszaniny dwóch ró

nych estrów z powodu powstawania ró

nych

produktów [24].

2.3.3.9. Kondensacja Dickmana

Jest

wewn

trzcz

steczkowa

kondensacja

estrów

kwasów

karboksylowych. Mechanizm kondensacji Dickmana jest taki sam jak

kondensacji Claisena. Ró

nica polega na tym,

e anion estru i reaguj

ca z nim

grupa estrowa znajduj

w tej samej cz

steczce. Dzi

ki tej reakcji łatwo

syntezowa

pochodne cyklopentanu i cykloheksanu, jednak jest ona mniej

przydatna w syntezie mniejszych i wi

kszych cylkoalkanów [22].

Schemat 2.38 Przykład kondensacji Dickmana

3. KATALIZA CHEMICZNA

Mianem katalizatora okre

la si

substancj

, która nie bierze czynnego

udziału w reakcji chemicznej, nie wchodzi w skład produktów reakcji, ale która

przyspiesza przebieg reakcji chemiczne [26]j.

Definicja katalizy według Internatonal Union of Pure and Appleid

Chemistry (IUPAC) brzmi:

„Kataliza jest zjawiskiem, w którym małe ilo

ci pewnej obcej substancji, zwanej

katalizatorem, zwi

kszaj

szybko

ść

reakcji chemicznej nie zu

ywaj

c si

same.

Katalizator powoduje powstanie nowych procesów (niekiedy zwanych

elementarnymi etapami) przemieniaj

cymi substraty w produkty; taki proces nie

zachodzi bez udziału katalizatora” [26].

Katalizator w jednakowym stopniu wpływa na szybko

ść

reakcji

przebiegaj

w stron

produktów jak i substratów, nie wpływa na stał

równowagi reakcji [26].

3.1. TYPY KATALIZY

Aktualnie rozró

nia si

trzy podstawowe typy katalizy.

3.1.1. HOMOGENICZNA

Katalizator, substraty i produkty pozostaj

w tych samych stanach

skupienia ciekłym lub gazowym [27].

3.1.2. HETEROGENICZNA

Jest to specyficzny rodzaj katalizy, poniewa

katalizator i reagenty

znajduj

w ró

nych fazach. Je

li mówimy o katalizie, w której katalizator

znajduje si

w fazie stałej, wtedy taki rodzaj katalizy nazywamy kontaktow

, a

katalizator nazywany jest kontaktem. W tym przypadku bezpo

redni udział

katalizatora w reakcji odbywa si

na granicy faz, czyli dost

pnej powierzchni

katalizatora, która styka si

z reagentami w fazie ciekłej lub gazowej. Kataliza ta

ma szczególne znaczenie praktyczne [27].

3.1.3. ENZYMATYCZNA

procesie

katalizy

bior

udział

enzymy

budowie

wielkocz

steczkowej, to jest ona zbli

ona do katalizy heteroorganicznej, w

przypadku udziału enzymów małocz

steczkowych raczej do katalizy

homoorganicznej. Role katalizatora w tego rodzaju katalizie pełni

bardzo

zło

one poł

czenia organiczne, najcz

ęś

ciej typu białek. Z takim rodzajem

katalizy mamy do czynienia w komórkach organizmów

ywych [27].

3.2. AKTYWNO

ŚĆ

KATALIZATORA

Miar

aktywno

ci katalizatora okre

la si

wzrost szybko

ść

reakcji w

obecno

ci katalizatora w

le okre

lonych warunkach w porównaniu do

szybko

ci reakcji bez jego obecno

ci. Praktycznie ka

da reakcja, w której

trzeba zastosowa

katalizator przebiega z pomijalnie mał

szybko

[28].

Aktywno

ść

katalizatora jest charakterystyczna dla układu katalizator –

reagenty, a nie dla samego katalizatora, dlatego te

mówi

c o aktywno

nale

le okre

w jakim procesie dany katalizator bierze udział [28].

3.3. ETAPY REAKCJI KATALITYCZNEJ

Rozpatruj

c przebieg reakcji heterogenicznej, w której katalizator jest w

fazie stałej, mo

na wyró

kilka etapów nast

puj

cych kolejno po sobie:

1. Dyfuzja reaguj

cych cz

stek ze strumienia cieczy lub gazu do

powierzchni kontaktu, w której wyró

niamy dyfuzje zewn

trzn

czyli

transport substratów na powierzchnie katalizatora oraz dyfuzje

wewn

trzn

, czyli transport substratów z powierzchni katalizatora do

jego wn

trza.

2. Adsorpcja czyli chemisorpcja jednego lub wi

cej reagentów na

powierzchni kontaktu.

3. Reakcj

powierzchniow

czyli

przemian

chemiczn

zaadsorbowanych substratów i powstanie produktów na powierzchni

katalizatora.

4. Desorpcja produktów z powierzchni katalizatora.

5. Dyfuzja wewn

trzna produktów z wewn

trznej do zewn

trznej cz

ęś

katalizatora oraz dyfuzja zewn

trzna produktów z zewn

trznej cz

ęś

katalizatora do fazy gazowej [28].

Rozpatruj

c przebieg reakcji na katalizatorze porowatym, które s

przewa

nie stosowane w katalizie heterogenicznej, wyró

niamy wi

cej etapów

rednich, poniewa

reakcje te s

bardziej skomplikowane:

1. Dyfuzja reaguj

cych cz

stek ze strumienia płynu do zewn

trznej

ęś

ci katalizatora.

2. Dyfuzja do wn

trza porów.

3. Adsorpcja czyli chemisorpcja na wewn

trznej i zewn

trznej cz

ęś

kontaktu.

4. Reakcja chemiczna na powierzchni kontaktu.

5. Desorpcja produktów z powierzchni kontaktów.

6. Dyfuzja wewn

trzna w wn

trza porów na powierzchnie katalizatora

oraz dyfuzja zewn

trza z powierzchni kontaktu do strumienia płynów

[28].

3.4. NAJCZ

ĘŚ

CIEJ STOSOWANE REAKCJE Z U

YCIEM

KATALIZATORA PALLADOWEGO

Zwi

zki palladu ze wzgl

du na swoje ogromne zastosowanie w syntezie

organicznej, zarówno na skal

laboratoryjn

jak i przemysłow

od wielu lat

przyci

gaj

zainteresowanie chemików. Obecnie ponad 90 reakcji organicznych

katalizowanych jest przez zwi

zki palladu. Nie wszystkie reakcje znalazły

zastosowane na skal

przemysłow

[27].

W chemii organicznej wyró

niamy kilka reakcji sprz

gania w obecno

katalizatora palladowego:

•

sprz

ganie Kumady

•

reakcja Hecka

•

sprz

ganie Sonogashiry

•

sprz

ganie Negishiego

•

reakcja Stille'a

•

reakcja Suzuki

•

sprz

ganie Hiyamy

•

reakcja Buchwalda-Hartwiga

•

sprz

ganie Fukuyamy

Istnieje tak

e kilka reakcji sprz

gania, które wymagaj

obecno

ci innego

katalizatora:

•

reakcja Wurtza (Na)

•

sprz

ganie Glasera (Cu)

•

reakcja Ullmanna (Cu)

•

sprz

ganie Cadiota-Chodkiewicza (Cu)

Lub nie wymagaj

obecno

adnego katalizatora:

•

reakcja Gomberga-Bachmanna

•

sprz

ganie Castro-Stephensa [30]

3.4.1. REAKCJA HECKA

Jest to reakcja chemiczna polegaj

ca na przył

czeniu nienasyconego

halogenku do alkenu z utworzeniem nowego wi

zania w

giel-w

giel lub w

giel-

azot [9].

Reakcja ta zachodzi w warunkach

zasadowych

wymaga obecno

katalizatora metaloorganicznego, najcz

ęś

ciej s

to kompleksy palladu lub rodu

[9].

Dotychczas powstało wiele publikacji po

conych katalizatorom

palladowym stosowanym w reakcji Hecka, prowadz

cych do powstania olefin

zawieraj

cych w swojej budowie grup

fenylow

. Najcz

ęś

ciej u

ywanymi

katalizatorami s

kompleksy palladu z ligandami fosfinowymi lub karbenowymi

[9].

Schemat 3.1 Reakcja Hecka

3.4.2. REAKCJA SUZUKI

Sprz

ganie Suzuki jest powszechnie stosowan

metod

tworzenia

aryl-aryl. Polega na reakcji pomi

dzy aromatycznym kwasem lub estrem

boronowym a halogenkiem arylu przebiegaj

cej w obecno

ci zasady (K

KOAc) i katalizowanej kompleksem palladu. Zalet

tej metody jest stosunkowo

niska toksyczno

ść

organicznych zwi

zków boru [10].

Sprz

ganie halogenków arylowych i winylowych z arylowymi lub

winylowymi zwi

zkami boru, prowadzi do powstania niesymetrycznych

zwi

zków biarylowych, co jest szczególnie wa

ne przy syntezie wielu leków

oraz produktów naturalnych [11]. Reakcja zachodzi tak

e z pseudohalogenkami

takimi jak triflaty, ponadto zamiast kwasu boronowego mo

na wykorzysta

estry

kwasów borowych.

Reakcja nosi równie

nazw

"sprz

gania Suzuki" lub "reakcj

Suzuki-

Miyaury."

Schemat 3.2 Reakcja Suzuki

Reakcja Suzuki odgrywa znacz

rol

w syntezie organicznej, dzi

niej mo

emy w łatwy sposób rozbudowywa

szkielet w

glowy cz

steczek.

3.4.3. REAKCJA SONGASHIRY

Aryloalkiny odgrywaj

istotn

rol

w syntezie zarówno zwi

zków

biologicznie czynnych jak i w produkcji nowych materiałów. Reakcja

Sonogashiry pomi

dzy terminalnymi alkinami a halogenkami arylowymi jest

prost

i u

yteczna metod

ich otrzymywania [11].

+ R

Pd lub Cu

zasada

= aryl, winyl; X = I, Br, Cl, OTf;

Schemat 3.3 Reakcja Songashiry

3.4.4. REAKCJA STILLE’A

Reakcja Stille’a jest, obok reakcji Suzuki, jedn

z najbardziej

selektywnych i ogólnych reakcji sprz

gania (tzw. cross – coupling)

katalizowanych kompleksami palladu [13].

Główn

zalet

metody jest to, i

dzi

ki wysokiej selektywno

ci reakcji

na otrzymywa

pochodne z ró

nymi grupami funkcyjnymi bez potrzeby ich

zabezpieczania, gdy

nawet takie grupy jak karbonylowa, cyjanowa czy nitrowa

nie ulegaj

rodowisku reakcji reakcjom ubocznym i nie wpływaj

negatywnie

na aktywno

ść

katalizatora [15] [16].

Reakcja Stille’a jest procesem sprz

gania zwi

zku cynoorganicznego z

halogenkiem

organicznym.

Reakcja

wymaga

obecno

katalizatora

palladowego.

Zasadnicz

wad

tej reakcji jest u

ycie wysoce toksycznych arylo– i

winyloorganicznych zwi

zków cyny. Pomimo to reakcja znalazła szerokie

zastosowanie w syntezie organicznej ze wzgl

du na wysok

selektywno

ść

[11].

Kompleksy palladu charakteryzuj

sie wra

liwo

katalizatora na

obecno

ść

tlenu. Po utlenieniu kompleks palladu pogarsza si

wydajno

ść

wła

ciwej reakcji sprz

gania, dlatego te

reakcja powinna by

przeprowadzana

w atmosferze pozbawionej tlenu i wilgoci, przy wykorzystaniu bezwodnych i

odgazowanych rozpuszczalników [11].

Schemat 3.4 Reakcja Stille’a

3.4.5. SPRZ

GANIE KUMADY

Reakcja Kumady [17] polega na sprz

ganiu halogenków arylowych lub

winylowych z aromatycznymi lub alkilowymi zwi

zkami Grignarda w obecno

kompleksu niklu lub palladu jako katalizatora.

Zwi

zki palladu podobnie jak niklu, katalizuj

reakcj

arylowych

zwi

zków Grignarda z halogenkami i eterami arylowymi – jest to jedna z

wcze

niejszych metod otrzymywania niesymetrycznych zwi

zków biarylowych

[11].

W reakcjach katalizowanych przez zwi

zki palladu osi

gana jest wysoka

wydajno

ść

przy u

yciu dowolnego halogenku arylowego.

Schemat 3.5 Reakcja Kumady

3.4.6. REAKCJA AMINACJI (ARYLACJI AMIN)

Reakcja halogenków arylowych z drugorz

dowymi aminami katalizowana

przy u

yciu zwi

zków palladowych została odkryta w 1995 roku przez

Buchwalda i Hartwiga [11].

Reakcja ma szczególne znaczenie w przemy

le farmaceutycznym,

rolnictwie oraz produkcji nowych materiałów. Podobnie jak w reakcji Hecka

najcz

ęś

ciej stosowanymi katalizatorami s

fosfinowe i karbenowe kompleksy

palladu [14] [18] [19].

4. METODY OTRZYMYWANIA ESTRU

METYLOWEGO KWASU 2-BENZYLO-2-

METYLO-MASŁOWEGO

Ester metylowy kwasu 2-benzylo-2-metylo-masłowy jest zwi

zkiem o

wzorze C

, a jego masa cz

steczkowa wynosi 192,258 u. W bazie

danych

„Reaxys”

dost

pnej

pod adresem https://www.reaxys.com

komputerów Wydziału Chemii Uniwersytetu Łódzkiego, ester metylowy kwasu

2-benzylo-2-metylo-masłowego został kilkukrotnie wymieniony jako produkt.

Schemat 4.1 Ester metylowy kwasu 2-benzylo-2-metylo-masłowego (1)

Zestaw publikacji opisuj

cych metody syntezy estru metylowego kwasu

2-benzylo-2-metylo-masłowego jest nast

puj

cy:

•

R. Gir, N. Maugel, J. Li, D. Wang, Journal of the American Chemical

Society, 129 (2007) 3510-3511. [2]

•

Hexachime Societe Anonyme, Patent: US4166131 A1,1979 [4]

•

Sandoz AG Patent: CH592598 DE2449928, Chemical Abstract, 83,

192925. [5]

•

Sandoz AG Patent: FR2248831, 1974, Chemical Abstract, 83, #

192925 [6]

4.1. BENZYLOWANIE ESTRU METYLOWEGO KWASU

-METYLO-MASŁOWEGO

W roku 1979 w patencie [4] przedstawiono metod

otrzymywania

zwi

zku

(1) w procesie benzylowania estru metylowego kwasu

-metylo-masłowego za

pomoc

chlorku

benzylu.

Benzylowanie

prowadzono

rodowisku

tetrahydrofuranu (THF) w obecno

ci wodorku sodu.

Szczegóły sposobu post

powania w przypadku opisanej metody jest

nast

puj

cy: 202,7 g estru metylowego kwasu

-metylo-masłowego wkroplono

do zawiesiny 44 g wodorku sodu w 1,3 litra tetrahydrofuranu. Uzyskan

mieszanin

po doprowadzeniu do wrzenia mieszano pod chłodnic

zwrotn

przez 16 godzin.

Nast

pnie wkroplono roztwór 204 ml chlorku benzylu w 500 ml

tetrahydrofuranu i mieszanin

ogrzewano pod chłodnic

zwrotn

temperaturze wrzenia przez dalsze 70 godzin.

Po tym czasie usuni

to tetrahydrofuran przez destylacj

, a do

pozostało

ci po ochłodzeniu dodano 600 ml eteru naftowego i 30 ml metanolu.

Cało

ść

przemyto 300 ml 5% kwasu octowego, a nast

pnie wod

Uzyskany po usuni

ciu rozpuszczalników surowy oleisty ester metylowy

kwasu

-etylo-

-metylo-dihydrocynamonowy oczyszczano na drodze destylacji

pod zmniejszonym ci

nieniem zbieraj

c frakcj

wrz

w 130-140

C (15 mm

Hg) [4].

4.2. OTRZYMYWANIE KWASU 2-BENZYLO-2-METYLO-

MASŁOWEGO (1) W PROCESIE

-ARYLOWANIA KWASU

2,2-DIMETYLOMASŁOWEGO I DALSZE JEGO

PRZEKSZTAŁCENIE W ESTER METYLOWY

Substratem w syntezie zwi

zku (1) w omawianym przypadku jest kwas

2,2-dimetylomasłowy. Jodobenzen (1mmol), Ag

(1 mmol), K

HPO

(0,5

mmola), octan sodu (1 mmol) oraz kwas 2,2-dimetylomasłowy rozpuszczono w

tert-butanolu (2,5 ml) w szklanym naczyniu przeznaczonym do prac pod

zwi

kszonym ci

nieniem. Nast

pnie dodano dioctan palladu (0,05 mmola) i

cało

ść

szczelnie zamkni

ogrzewano do 120

C przez 3 godziny. Po

ochłodzeniu, ods

czono czarn

pozostało

ść

, przes

cz zalkalizowano (wodny

roztwór NaOH, 0,5 molowy), usuni

to tert-butanol i otrzyman

mikstur

zakwaszono (HCl, 2 molowy roztwór). Ekstrakcja wykonana za pomoc

octanu

etylu dostarczała mieszaniny kwasów mono– i dibenzylowego.

kat. Pd(OAc)

AgCO

, K

HPO

AcONa, t-butanol

120-130

C, 3h

wydajno

ść

72%

stosunek molowy produktów 4 : 1

Otrzyman

mieszanin

kwasów przeprowadzano dalej w estry metylowe,

po przez stadium chlorku kwasowego. Mieszanin

estrów rozdzielano na

drodze chromatografii kolumnowej.

mieszanina

stosunek molowy produktów 4 : 1

1) (COCl)

2) metanol

W sumie w przedstawionym procesie otrzymano zwi

zek (1) z

wydajno

58%. Dane charakteryzuj

ce estru metylowego kwasu 2-metylo-2-

metylo-masłowego opisane w pracy [2] s

nast

puj

ce:

“Methyl 2-benzyl-2-methylbutanoate: The title compound was obtained as a

colorless oil (60 mg, 58% yield). 1H NMR (400 MHz, CDCl3)

0.87 (t, J = 7.9

Hz, 3H), 1.08 (s, 3H), 1.41-1.50 (m, 1H), 1.76-1.85 (m, 1H), 2.69 (d, J = 13.4

Hz, 1H), 3.02 (d, J = 13.4 Hz, 1H), 3.66 (s, 3H), 7.09 (d, J = 6.7 Hz, 2H), 7.18-

7.27 (m, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3)

9.48, 20.49, 32.44, 45.58, 48.22,

51.76, 126.70, 128.28, 130.38, 138.11, 177.45; IR (neat)

2971, 1732, 1455,

1230, 1186, 1130, 1015, 741, 702 cm-1; HRMS (EI) Calcd for C

(MH+)

207.1385, found 207.1390.”

4.3. OTRZYMYWANIE KWASU 2-BENZYLO-2-METYLO-

MASŁOWEGO (1) W PROCESIE

-ARYLOWANIA KWASU

PIWALINOWEGO

Zastosowanie jako odczynnika aryluj

cego, estru otrzymanego z kwasu

fenyloboronowego i 2,2-dimetylo-1,3-propanodiolu, pozwala przeprowadzi

mon-arylowanie kwasu 2,2-dimetylo-masłowego, ale wydajno

ść

procesu wynosi

jedynie 30%. Odczynnikami u

ytymi w reakcji s

wodorofosforan potasu,

glan srebra oraz p-benzochinon. Rekcj

przeprowadza si

w alkoholu tert-

butylowym w obecno

ci katalizatora palladowego.

kat. Pd(OAc)

AgCO

, K

HPO

benzochinon,

t-butanol, 100

C, 3h

wydajno

ść

30%

5. NAZEWNICTWO ESTRU METYLOWEGO

KWASU 2-BENZYLO-2-METYLO-

MASŁOWEGO

Istnieje kilka ró

nych metod nazewnictwa zwi

zków chemicznych.

Zwi

zek (1) posiada bardzo rozbudowan

struktur

, co powoduje,

liwo

ci jego nazwania jest kilka. Ester metylowy kwasu 2-benzylo-2-metylo-

masłowego jest znany równie

jako: 2-benzylo-2-metylobutanonian metylu,

ester metylowy kwasu

-etylo-

-metylodihydrcynamonowego (angielskie

odpowiedniki:

methyl

2-benzyl-2-methylbutanoate,

-ethyl-

-methyl-

dihydrocinnamic acid methyl ester).

6. ESTER METYLOWY KWASU 2-BENZYLO-2-

METYLO-MASŁOWEGO JAKO SUBSTRAT

W bazie danych „Reaxys”, ester metylowy kwasu 2-benzylo-2-metylo-

masłowego został wymieniony jednokrotnie jako substrat do reakcji.

W wyniku reakcji ze zwi

zku (1) powstaje kwas 2-(fenylometylo)-2-

metylomasłowy.

Odczynnikiem u

ytym do przeprowadzenia reakcji jest wodorotlenek potasu

(KOH), natomiast rozpuszczalnikiem jest metanol oraz woda.

Szczegóły sposobu post

powania w przypadku opisanej metody jest

nast

puj

cy:

Roztwór 100 g wodorotlenku potasu w 200 ml wody dodaje si

roztworu

101,5

estru

metylowego

kwasu

-etylo-

-metylo-

dihydrocynamonowego w 1,5 litra metanolu i mieszanin

reakcyjn

gotuje si

temperaturze wrzenia przez 20 godzin.

Roztwór zat

ęŜ

a si

do obj

ci około 300 cm, nast

pnie rozcie

cza si

wod

i neutralne produkty uboczne wyodr

bnia si

za pomoc

eteru.

Faz

wodn

zakwasza si

kwasem solnym, ekstrahuje eterem, ekstrakt

eterowy przemywa si

wod

, suszy nad siarczanem sodu i odparowuje.

Tak otrzymany surowy kwasu

-etylo-

-metylo-dihydrocynamonowy

e by

oczyszczony za pomoc

chromatografii.

7. NAGRODA NOBLA

7.1. HISTORIA

Rozdział napisany na podstawie pozycji literatury [30], [31], [32], [33],

[34], [35], [36], [37], [38].

Nagrody Nobla s

presti

owymi mi

dzynarodowymi wyró

nieniami,

ustanowionymi w 1895 roku ostatni

wol

fundatora, szwedzkiego

przemysłowca i wynalazcy dynamitu – Alfreda Nobla. Wr

czane s

corocznie

10 grudnia – w rocznic

mierci fundatora - od 1901 roku z przerw

w latach

1940 – 1942 za wybitne osi

gni

cia naukowe, literackie lub zasługi dla

społecze

stw i ludzko

ci.

Wyró

nienia przyznawane s

za najwybitniejsze osi

gni

cia w ka

dej z

ciu dziedzin : z fizyki za "najwa

niejsze odkrycie lub wynalazek w dziedzinie

fizyki" oraz z chemii za "najwa

niejsze odkrycie lub post

p w dziedzinie chemii",

przyznaje Szwedzka Królewska Akademia Nauk w Sztokholmie, w dziedzinie

fizjologii lub medycyny nagrod

przyznaje Instytut Karoli

ski w Sztokholmie za

"najwa

niejsze odkrycie w dziedzinie fizjologii lub medycyny", z zakresu

literatury za "wybitn

prac

na rzecz idealistycznych tendencji" decyduje

Szwedzka Akademia Literatury, a tak

e osobom lub instytucjom najlepiej

działaj

cym na rzecz pokoju i braterstwa narodów za "najlepsz

prac

na rzecz

braterstwa mi

dzy narodami, likwidacji lub redukcji stałych armii oraz za udział i

promocj

stowarzysze

pokojowych" przyznaje komitet składaj

cy si

z 5

osób, wybierany przez norweski Storting.

Od 1969 roku przyznawana jest nagroda im. Alfreda Nobla w dziedzinie

ekonomii, ufundowana przez Szwedzki Bank Centralny. Wtedy te

postanowiono,

e liczba dziedzin, w których s

przyznawane nagrody Nobla nie

zwi

kszane.

Pierwsza uroczysto

ść

czenia nagrody odbyła si

w Królewskiej

Akademii Muzycznej w Sztokholmie w 1901. Nagroda Nobla w dziedzinie

chemii (Nobelpriset i kemi) jest przyznawana corocznie przez Królewsk

Szwedzk

Akademi

Nauk. Po raz pierwszy przyznano j

– podobnie jak

pozostałe “naukowe” Noble – w 1901 roku. Wówczas laureatem został Jacobus

Henricus van 't Hoff za odkrycie praw dynamiki chemicznej I ci

nienia

osmotycznego. Od 1902 roku nagrody s

formalnie przyznawane przez króla

Szwecji.

Krytyk

wywołuje fakt, i

nagrody nie mog

przyznawane

miertnie dla osób, które zmarły zanim mogły zosta

nominowane. W dwóch

przypadkach nagroda została przyznana po

miertnie. Przyszli laureaci zmarli

po otrzymaniu nominacji. nie mo

na te

przyzna

nagrody w jednej

dziedzinie wi

cej ni

trzem osobom. Surowe zasady nie pozwalaj

przyznanie nagrody wi

cej ni

trzem osobom co tak

e rodzi krytyk

. Je

nagrod

przyznaje si

za osi

gni

cia uzyskane przez zespół badawczy

składaj

cy si

z wi

cej ni

trzech osób to co najmniej jeden członek zespołu nie

zostanie jej laureatem.

7.2. LAUREACI NAGRODY NOBLA W DZIEDZINIE CHEMII 2010

Presti

owy laur w 2010 roku został przyznany trzem naukowcom z

dziedziny chemii organicznej. Richard F. Heck ze Stanów Zjednoczonych oraz

Ei-ichi Negishi i Akira Suzuki z Japonii otrzymali Nagrod

Nobla w dziedzinie

chemii za "nowe metody ł

czenia atomów w

gla". Metody te okazały si

przełomem, poniewa

dzi

ki nim mogły powsta

nowe leki i materiały

stosowane m.in. w elektronice.

dy z laureatów miał wkład w rozwój chemii organicznej, opracowuj

reakcje tworz

ce du

o lepsze wi

zania pomi

dzy atomami w

gla. Nobli

ci roku

2010 opracowali trzy ró

ne reakcje chemiczne, nosz

one nazwy od nazwisk

ich twórców i tak odpowiednio „reakcja Hecka”, „reakcja Suzuki” i „reakcja

Negishi”, umo

liwiaj

powstanie stabilniejszych molekuł w

gla, opracowali

nowe metody pozwalaj

ce tworzy

skomplikowane cz

steczki organiczne

imituj

ce te, które wyst

puj

w naturze. Naukowcy otrzymali nagrod

za prace

z dziedziny katalizy metaloorganicznej, a dokładnie za kataliz

zwi

zków

organicznych w obecno

ci palladu. W syntezie zwi

zków organicznych jako

pierwsi wykorzystali pallad jako katalizator.

9. LITERATURA

[1]

A. M. Trzeciak, J. J. Ziółkowski, Coordination Chemistry Reviews, 249

(2005) 2308.

[2]

R. Gir, N. Maugel, J. Li, D. Wang, Journal of the American Chemical

Society, 129 (2007) 3510-3511.

[3]

W. A. Herrmann, K. Öfele, D. Preysing, S. K. Schneider, Journal of

Organometallic Chemistry, 687 (2003) 229.

[4]

Hexachime Societe Anonyme, Patent: US4166131, (1979).

[5]

Sandoz AG Patent: CH592598 DE2449928, Chemical Abstract, 83,

192925

[6]

Sandoz AG Patent: FR2248831, 1974, Chemical Abstract, 83, # 192925.

[7]

Hexachimie Societe Anonyme, Patent; US4166131 (1979)

[8]

Praca doktorska: H. IGNASIAK „Synteza pochodnych pirydyny w

reakcjach sprz

gania katalizowanych kompleksami palladu” Katowice

(2010).

[9]

C. M. Crudden, D. P. Allen, Coordination Chemistry Reviews, 248 (2004)

2247.

[10]

A. A. Fuller, H. R. Hester, E. V. Salo, E. P. Stevens, Tetrahedron Letters,

44 (2003) 2935-2938.

[11]

W. A. Herrmann, K. Öfele, D. Preysing, S. K. Schneider, Journal of

Organometallic Chemistry, 687 (2003) 229.

[12]

A. I. Moncada, M. A. Khan, L. M. Slaughter, Tetrahedron Letters, 46

(2005) 1399.

[13]

P. Espinet, A. M. Echavarren, Angewandte Chemie International Edition,

43 (2004) 4704-4734.

[14]

A. C. Hillier, G. A. Grasa, M. S. Viciu, H. M. Lee, C. Yang, S. P. Nolan,

Journal of Organometallic Chemistry, 653 (2002) 69.

[15]

R. Fallahpour, Synthesis (2003) 155-184.

[16]

J. K. Stille, Angewandte Chemie International Edition, 25 (1986) 508-524.

[17]

K. Tamao, S. Kodama, I. Nakajima, M. Kumada, A. Minato, K. Suzuki,

Tetrahedron, 38 (1982) 3347-3354.

[18]

J. C. Green, B. J. Herbert, R. Lonsdale, Journal of Organometallic

Chemistry, 690 (2005) 6054.

[19]

J. Hassan, M. Sévigon, C. Gozzi, E. Schulz, M. Lemaire, Chemical

Reviews 102 (2002) 1359-1469.

[20]

J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers, Chemia Organiczna

ęść

I Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa (2009).

[21]

J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers, Chemia Organiczna

ęść

II Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa (2009).

[22]

U. Majchrzak-Kuczy

ska, Akademia Ekonomiczna w Poznaniu, Materiały

dydaktyczne nr 39. Materiały Do Nauczania Chemii Organicznej

Pochodne W

glowodorów, Pozna

(1999).

[23]

P. Mastalerz, Chemia Organiczna, Pa

stwowe Wydawnictwo Naukowe,

Warszawa (1986).

[24]

Białecka-Floria

czyk,

Włostowska,

Chemia

Organiczna,

Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa (2003).

[25]

A. Korze

, S. Korze

, J. Krupowicz, J. Malicki, Chemia Organiczna pod

Redakcj

Jana Krupowicza, Wydawnictwo Akademii Rolniczej, Lublin

(1995).

[26]

Z. Sarbak, Kataliza w ochronie

rodowiska, Wydawnictwo Naukowe

UAM, Pozna

(2004).

[27]

Ziółkowska,

Nowak,

Kataliza

Heterogeniczna,

Wybrane

Zagadnienia, Wydawnictwo Naukowe UAM, Pozna

(1999).

[28]

J. Barcicki, Podstawy Katalizy Heterogenicznej, Wydawnictwo UMCS,

Lublin (1998).

[29]

N. Ku

nik, Wykład z Chemii Koordynacyjnej dla Kierunku Chemia,

„Wybrane

procesy

homogeniczne

katalizowane

przez

zwi

zki

koordynacyjne metali bloku d cz

ęść

II.

[30]

http://pl.wikipedia.org

[31]

http://www.polscynoblisci.pol.pl/other/nagroda_nobla.html

[32]

http://portalwiedzy.onet.pl/14613,,,,nobla_nagrody,haslo.html

[33]

http://www.newchemistry.eu/2010/10/06/heck-negishi-suzuki/

[34]

http://www.se.pl/technologie/nauka/nagroda-nobla-2010-chemia-richard-

heck-ei-ichi-n_155903.html

[35]

http://www.noblisci.pl/nagroda-nobla-w-dziedzinie-chemii/2010-richard-f.-

heck-ei-ichi-negishi-akira-suzuki.html

[36]

http://www.newsweek.pl/artykuly/sekcje/nauka/nagroda-nobla-z-chemii-

za-sposob-na-nowe-lekarstwa-i-tworzywa,65784,1

[37]

http://wiadomosci.gazeta.pl/Wiadomosci/1,80708,8471322,

Nobel_z_chemii_za_zlozone_czasteczki_nasladujace_nature.html

[38]

http://www.polskieradio.pl/23/266/Artykul/266205,Nobel-z-chemii-dla-

tworcow-molekul