SIARCZANOWANIE ALKOHOLU DODECYLOWEGO
Szkło:
1. zlewka 600 cm3
2. zlewka 50 cm3
3. krystalizator 900 cm3
4. kolba okrągłodenna 500 cm3
5. zestaw do sączenia próżniowego
6. kolba miarowa 1000 cm3
7. cylinder miarowy 250 cm3
8. wkraplacz 250 cm3
9. lejek
10. szalka
11. pipety 5 cm3 i 10 cm3
12. bagietka
13. duża łopatka
14. mała łopatka
15. termometr
16. linijka 50 cm
17. naciągarka do pipet
18. gumowa podstawka pod kolbę
Odczynniki i roztwory:
1. dodekanol
2. stężony H2SO4
3. metanolowy 5% NaOH
4. fenoloftaleina
5. metanol
6. roztwór A
7. roztwór B
SIARCZANOWANIE ALKOHOLU DODECYLOWEGO
1. Cel ćwiczenia:
Ćwiczenia z zakresu siarczanowania mają na celu zapoznanie się z szeregiem rozwią-
zań przeprowadzania powyższej reakcji prowadzących do otrzymania związków zdolnych
do obniżania napięcia powierzchniowego w roztworach wodnych.
Dużym działem przemysłu chemicznego jest otrzymywanie długołańcuchowych
siarczanów(VI) alkilowych, które stanowią szeroko stosowane związki powierzchniowo
czynne o charakterze anionowym. Do najpopularniejszych czynników siarczanujących
zaliczane są: kwas siarkowy(VI) o różnym stężeniu, w tym zdefiniowane wodziany, oleum
o zróżnicowanym stężeniu, kwas chlorosulfonowy. Oleum i kwas siarkowy(VI) stosowane są
w znacznym nadmiarze, aby zapewnić utrzymanie stężenia SO3 powyżej wartości
odpowiadającej liczbie Π nawet po rozcieńczeniu wodą powstającą podczas reakcji, co
z jednej strony umożliwia przeprowadzenie reakcji do końca, z drugiej zaś czynniki te
odgrywają rolę rozcieńczalników zmniejszających lepkość mieszaniny reakcyjnej. Dużą wadą
tego procesu jest uzyskiwanie znacznych ilości odpadowego kwasu siarkowego(VI).
Siarczanowane alkohole tłuszczowe lub siarczany(VI) alkilowe są estrami alkoholi
tłuszczowych i kwasu siarkowego(VI)
ROH + HOSO3H → ROSO3H + H2O
R – łańcuch alkilowy C10-C18
Jak w każdej estryfikacji konieczne jest usuwanie powstającej tutaj wody. Dlatego w przy-
padku estryfikacji kwasem siarkowym(VI) trzeba stosować duży nadmiar kwasu i w możliwie
jak największych stężeniach. Najczęściej stosowany jest monohydrat (100%). Ten nadmiar
użytego kwasu prowadzi do powstania zbyt dużej zawartości siarczanu sodu w produkcie
zobojętnionym, bo nadmiar tego nie można usunąć przez rozcieńczenie wodą lub lodem, jak
w przypadku reakcji sulfonowania.
Wprawdzie wyższe wodoroalkilosiarczany są również nie rozpuszczalne w rozcieńczonym
kwasie siarkowym (60-80%), ale w toku dodawania wody zachodzi w znacznym stopniu hy-
droliza utworzonych związków przekreślająca techniczną celowość operacji, stąd stosowanie
kwasu siarkowego(VI) nie pozwala na otrzymanie produktów o niskiej zawartości soli
nieorganicznych. Estry alkilosiarczanowe(VI) należy neutralizować natychmiast po reakcji
siarczanowania, aby uniknąć zwiększenia zawartości substancji, które nie przereagowały do
2
siarczanu (należy zapobiec hydrolizie wodorosiarczanu). Źle przeprowadzone zobojętnienie
może zniweczyć dobrze przeprowadzone siarczanowanie. Ciepło wydzielające podczas
zobojętniania jest znacznie większe niż ciepło siarczanowania. Neutralizację przeprowadza
się w ten sposób, że wodorosiarczan dodaje się do czynnika zobojętniającego, konieczne jest
przy tym intensywne mieszanie, żeby zapobiec przegrzaniem miejscowym, hydrolizie
produktu oraz szeregowi innych reakcji ubocznych zachodzących w podwyższonej
temperaturze. Temperatura neutralizacji nie powinna przekraczać 30oC.
Po zsiarczanowaniu i zobojętnieniu produkt może zawierać pewną ilość soli mineral-
nych i alkoholi, które nie przereagowały do siarczanów. Produkty niezsiarczanowane usuwa
się przez ekstrakcje wodnego roztworu siarczanu alkilowego stosując lotny rozpuszczalnik
chlorowy (tetrachlorek węgla) lub lotne węglowodory alifatyczne (benzyna ekstrakcyjna).
Sole mineralne wydziela się stosując najczęściej alkohol izopropylowy.
2. Przebieg ćwiczenia:
W zlewce 600 cm3 odważa się 10g dodekanolu. Następnie stapia się alkohol (t. t. 22-24oC)
przez ogrzewanie na łaźni wodnej. Równocześnie odważa się 96% kwasu siarkowego(VI), tak
aby stosunek molowy alkoholu do kwasu wynosił 1:1,9.
Do alkoholu dodaje się małymi porcjami (!!!) (1-2 cm3) kwasu intensywnie mieszając
(temperatura nie może przekroczyć 30°C! ). Po dodaniu całej ilości kwasu należy
kontynuować mieszanie ok. 2 minut. Następnie odstawić zlewkę na 15 minut, aby reakcja
zaszła do końca.
Zsiarczanowany produkt rozpuszcza się w 100 cm3 metanolu i dodaje się kilka kropel fenolo-
ftaleiny. Zlewkę umieszcza się w łaźni wodnej (zimna woda). Do otrzymanego roztworu
3
wkrapla się powoli (ok. 1 kropla/s), wykorzystując biuretę, alkoholowy roztwór NaOH i in-
tensywnie miesza roztwór.
W trakcie zobojętniania należy bezwzględnie utrzymywać temperaturę poniżej 30oC. Inten-
sywnie różowe zabarwienie mieszaniny (pH 8-8,5) oznacza koniec zobojętniania.
Odstawić zlewkę na ok. 10 minut. (W tym czasie przygotować wodę o twardości 3,557
mvol/dm3). Następnie odsącza się sole nieorganiczne, osad przemywa na sączku metanolem.
Przesącz przenosi się do zważonej kolby kulistej i odparowuje się na wyparce próżniowej.
Ponownie waży się kolbę i oblicza wydajność reakcji (liczonej na „surowy” produkt).
Oznaczanie właściwości pianotwórczych na podstawie BN-86/6140-06/03
Zasada metody polega na pomiarze objętości piany powstającej przez swobodny wy-
pływ z wkraplacza 200 cm3 roztworu badanego z wysokości 900 mm na powierzchnię tego
samego roztworu, znajdującego się w skalibrowanym cylindrze pomiarowym.
Przygotowanie roztworów do badań.
1. Przygotować wodę o twardości 3,557 mvol/dm3 (10°n) używając roztworów A i B:
(roztwór A – 40 g CaCl ⋅
⋅
2 6H2O w 1000 cm3; roztwór B – 44 g MgSO4 7H2O w 1000 cm3)
w następujący sposób: 8,5 cm3 roztworu A i 1,5 cm3 roztworu rozcieńczyć każdy oddziel-
nie woda destylowaną do objętości około 450 cm3, po czym przenieść je do kolby miaro-
wej o pojemności 1000 cm3, dopełnić wodą destylowaną do kreski i wymieszać. Tak
przygotowany roztwór umieścić w łaźni termostatu (temp. 37 ± 2oC).
2. Przygotowanie próbki do badań
Odważyć 10 g badanego związku, przenieść do kolby miarowej o poj. 1 dm3 i uzupełnić
do kreski uprzednio przygotowaną twardą wodą.
Wykonanie oznaczenia
Oznaczenie wykonać w temperaturze 37±2°C. Roztwór badany oraz układ pomiarowy
doprowadzić do temperatury pomiaru. Następnie przelać 50 cm3 roztworu do cylindra pomia-
rowego aparatu Rossa-Milesa lejąc po ściankach, tak aby nie powstała piana. Po ok. 5 minu-
tach przelać 200 cm3 roztworu do wkraplacza – pipety pomiarowej, tak aby nie powstała
piana. Umieścić wkraplacz nad cylindrem w odległości 900 mm nad poziomem cieczy w cy-
lindrze. Odkręcić kran wkraplacza. Po 30 s od wypłynięciu całej objętości roztworu z wkra-
placza odczytać, używając linijki pomiarowej wysokość słupa powstałej piany. Następnie po
5 min ponownie odczytać wysokość piany. Pomiary powtórzyć 5 razy.
4
1. Zdolność pianotwórcza (X) [cm3]
X=(Π×d2)×h/4
w którym:
d – średnica wewnętrzna cylindra pomiarowego aparatu Rossa-Milesa (cm),
h – wysokość słupa piany (cm).
2. Wskaźnik trwałości piany (X1) [%]
X1=(h2/h1)×100
w którym:
h1 – wysokość słupa piany odczytana po 30 s (cm),
h2 – wysokość słupa piany odczytana po 5 min (cm).
3. Opracowanie wyników:
Opracowanie wyników powinno zawierać równania wszystkich zachodzących reakcji,
obliczenia stechiometryczne, obliczenia wydajności reakcji siarczanowania oraz własności
pianotwórczych i trwałości piany.
4. Zagadnienia teoretyczne:
Reakcje estryfikacji (metody otrzymywania estrów o różnej lotności)
Otrzymywanie alkoholi na skalę przemysłową (ogólnie).
Czynniki siarczanujące.
Rodzaje i zastosowanie anionowych związków powierzchniowo czynnych.
Podział związków powierzchniowo czynnych.
5. Literatura:
[1] R. Zieliński, Surfaktanty towaroznawcze i ekologiczne aspekty ich stosowania, Wy-
dawnictwo AE, Poznań 2000
[2] E. J. Grzywa, J. Molenda, Technologia podstawowych syntez organicznych, Wydawnic-
twa Naukowo-Techniczne, Warszawa 1987
[3] S. Anastasiu, E. Jelescu, Środki powierzchniowo czynne, Wydawnictwa Naukowo-Tech-
niczne, Warszawa 1973
[4] R. T. Morrison, R. N. Boyd, Chemia organiczna, Wydawnictwo Naukowe PWN, War-
szawa 1994
5
[5] P. H. Groggins, Procesy jednostkowe w syntezie organicznej, Wydawnictwa Naukowo-
Techniczne, Warszawa 1961
6