III Kolokwium...............
1. a)Wskaż strzałką na Rysunkach 1 i 2a i 2b wartości Brez na osi B odpowiadające odpowiednim parametrom g (gizo lub/i gII i g⊥ ) i opisz te strzałki wartościami parametrów g (gizo lub/i gII i g⊥ ) podanymi na każdym widmie b) Podaj wzór, na podstawie którego można obliczyć dany parametr g jako funkcję odczytanej wartości Brez c) Na rys.4 sa dwa widma, jedno rodnika, a drugie do identyfikacji. Jaki jest parametr g widma zagadki ? Określ jakiego jonu to jest widmo ??
2 a) Wskaż na widmach i odczytaj różnicę ∆B odpowiadającą rozszczepieniom z powodu oddziaływania nadsubtelnego i opisz ją parametrem Aizo lub AII , AN lub AH na wszystkich widmach z rozszczepieniami nadsubtelnymi.
Określ spiny jąder I z jakimi elektron oddziałuje.
b) Na podstawie wzoru na warunek rezonansu wyprowadź równanie, według którego przeliczysz stałą oddziaływania nadsubtelnego ∆B =A wyrażoną w Gs, na A wyrażone w [cm]
3. Zaproponuj w jakiej fazie (proszek, roztwór zamrożony, roztwór) zostały zbadane poszczególne widma EPR
4. Zidentyfikuj centrum paramagnetyczne (rodnik –kompleks metalu) na podstawie widm na Rysunkach 1 oraz 2
ν = 9 .5 4 G H z
R y s .1
a
R y s . 2
b
g
= 2 .0 0 4 5
iz o
g = 2 .2 3 5
II
3 3 6 0
3 3 6 4
3 3 6 8
3 3 7 2
3 3 7 6
3 3 8 0
Rysunek 4
Pole magnetyczne [G]
g = 2 .0 6 2
P o le m a g n e ty c z n e [G ]
⊥
[G ]
3200 3300 3400 3500 3600 3700 3800
2 6 0 0
2 8 0 0
3 0 0 0
3 2 0 0
3 4 0 0
egzamin................................................
I. Przedstaw 3 główne oddziaływania spinu elektronowego opisywane Hamiltonianem spinowym, które są źródłem widma EPR i jego rozszczepień
II. Przedstaw zastosowanie spektroskopii EPR do badania struktury związków chemicznych. W tym celu odpowiedz na zagadnienia
II.1 Wartość parametru g jako kryterium struktury elektronowej.
a) Omów ogólny wzór , w którym parametr ge wolnego elektronu jest poprawiony z powodu oddziaływania spinowo-orbitalnego
b) omów jak można rozróżnić widmo EPR kompleksów V(IV) (3d1) i Cu(II) (3d9) na podstawie wartości g c) omów jak można rozróżnić widmo EPR i kompleksów metali z konfiguracją elektronową dn, gdzie n≠5
II.2 W jaki sposób rozszczepienia nadsubtelne widma EPR umożliwiają identyfikację atomu, którego spin jądra oddziałuje z niesparowanym elektronem na podstawi:
a) liczby linii rozszczepienia nadsubtelnego jako informacji o spinie jądra lub jąder I, z którymi oddziałuje niesparowany elektron
b) wielkości rozszczepienia nadsubtelnego.
- porównaj stałe A dla jąder metali d elektronowych i jąder azotu lub wodoru.
- jaka jest ogólna tendencja zmiany stałych A wraz ze wzrostem odległości jądro-niesparowany elektron
II.3 Związek między anizotropią parametru g a symetrią lokalną centrum paramagnetycznego (jakie wartości diagonalne może mieć tensor g w zależności od symetrii centrum paramagnetycznego ??)
II.4 Zmiana parametru gII i AII w zależności od natury donorów [od 4O do 4N] koordynujących jon Cu(II) w płaszczyźnie xy, jako kryterium struktury kompleksów Cu(II) o geometrii tetragonalnej