MECHANIZM POLIMERYZACJI RODNIKOWEJ
Kinetyka polimeryzacji metakrylanu metylu
Zagadnienia
Mechanizm polimeryzacji rodnikowej, stereochemia polimeryzacji rodnikowej, wpływ temperatury na szybkość polimeryzacji, polimeryzacja blokowa, metody wyznaczania szybko-
ści polimeryzacji.
Cel ćwiczenia
Wyznaczenie równania kinetycznego polimeryzacji rodnikowej na przykładzie polimeryzacji metakrylanu metylu.
Wykonanie ćwiczenia
1. Przygotowanie monomeru
Monomer przemywamy kilkukrotnie w rozdzielaczu (Rys. 1) 10% roztworem NaOH z do-datkiem niewielkiej ilości NaCl (ok. 1 g na 100 ml monomeru) i następnie wodą destylowa-ną do odczynu obojętnego. Odmyty od inhibitora metakrylan metylu suszymy przy pomocy MgSO4 lub CaO i destylujemy próżniowo w temperaturze nie wyższej niż 40oC (!!!). Oczyszczony monomer przechowujemy w temperaturze poniżej 0oC.
2. Przygotowanie inicjatora
Jeżeli jest to konieczne, przed polimeryzacją oczyszczamy inicjator (AIBN) na drodze kry-stalizacji z metanolu lub etanolu w temperaturze 40oC. Odsączony AIBN suszymy w temperaturze 20oC pod zmniejszonym ciśnieniem (w suszarce próżniowej). Oczyszczony inicjator przechowujemy w temperaturze 0oC. Stała szybkości rozpadu inicjatora w temperaturze 60oC wynosi kd = 6,6 · 10-4 min-1.
3. Wykonanie pomiaru
Pomiar szybkości polimeryzacji wykonujemy w temperaturze 60oC techniką dylatometrycz-ną. Dylatometry są wyposażone w rurki o średnicy 7 mm. Rurki przed wykonaniem pomiaru powinny być dokładnie umyte acetonem lub tetrahydrofuranem (THF) i wysuszone. Dylatometr w trakcie pomiaru umieszczony jest w rurze termostatującej podłączonej do termostatu. Przed rozpoczęciem pomiaru należy uruchomić pompę termostatu (wyłącznikiem na płycie wymiennika ciepła termostatu) przy zamkniętej rurze termostatującej. Następnie należy włączyć przystawkę mocy typ 651 i dalej regulator temperatury typ 650 przez naciś-
nięcie przełączników MAINS w położenie ON.
Tuż przed pomiarem w kolbie miarowej przygotowujemy 31 – 32 ml roztworu AIBN w me-takrylanie metylu, który przenosimy do dylatometru. Pomiary wykonujemy dla następują-
cych stężeń inicjatora: 0,005; 0,01; 0,025; 0,05 i 0,1 mol/dm3. Dylatometr przedmuchujemy argonem i umieszczamy w rurze termostatującej. Przy pomocy katetometru dokonujemy odczytów wysokości cieczy w rurce dylatometru, początkowo co minutę, a następnie co 2 – 5 minut, tak, aby całkowita zmiana wysokości cieczy podczas pomiaru wynosiła ok. 20 mm. Po zakończeniu polimeryzacji dylatometr wyjmujemy z rury termostatujące, a jego zawartość wlewamy do przygotowanej butelki.
1) do każdego pomiaru (każdego stężenia inicjatora) przygotować tabelę: 1
1
L.p. h [mm]
t [min]
Δ V [mm3]
α
1 − α
ln
1 − α
1 − α
1.
do obliczania stopnia przereagowania należy wykorzystać zależności: V
Δ ⋅
20
20
=
100
α
d
d
= 9407
,
0
60
20
m
V
= V ⋅
m
60
T
V
⋅ L
m
m
60
60
m
d
d
=
m
8969
,
0
m
2
⎛ d ⎞
60
Δ
d
60
d
=
V = h ⋅π ⋅ ⎜ ⎟
T
L = 1
m
−
1910
,
1
p
⎝ 2 ⎠
60
d p
2) dla każdego stężenia inicjatora wykonać wykres zależności: α = f ( t) , w przypadku małych stężeń inicjatora wyznaczyć na wykresie wartość czasu indukcji t , i
3) dla każdego stężenia inicjatora wykonać wykres zależności: 1
ln
= f ( t) , a nastę-
1 − α
pnie odczytać z wykresu wartość k’ i obliczyć k ze wzoru: k'= k ⋅ [ I ] , 4) na podstawie wyznaczonych wartości k obliczyć początkową szybkość polimeryzacji (dla małego stopnia przereagowania – dużego stężenia monomeru): v = k ⋅ [ I ]
p
skorzystać również ze wzoru:
V
Δ
1
⎡ mol ⎤
calkowite
v =
⋅
p
60
⎢
3
⎥
V
⋅ t
Δ
M X ⎣ dm s ⎦
m
m
1
1
X =
−
60
60
d
d
m
p
i
porównać uzyskane wartości początkowej szybkości polimeryzacji, 5) wykonać wykres zależności: ln '
k = f (ln[ I ]) i skomentować go; uzyskane wyniki po-równać z danymi literaturowymi,
UWAGA !!!
Nie prowadzić polimeryzacji przez czas dłuższy niż jest to
wymagane i określone w instrukcji!
Przedłużenie czasu polimeryzacji spowoduje trudności
z usunięciem zawartości dylatometru!
1. Wszystkie używane substancje organiczne są palne.
2. Destylację próżniową monomeru należy przeprowadzić pod sprawnym wyciągiem, stosując niezbędne osłony.
3. Ze względu na właściwości stosowanych substancji wszystkie operacje należy wykonywać pod wyciągiem.
4. Należy uważać, aby przy destylacji monomeru nie doprowadzić do polimeryzacji na skutek zbyt wysokiej temperatury.
5. Zachować szczególną ostrożność podczas destylacji próżniowej ze względu na niebezpieczeństwo implozji.
Sprawozdanie
Sprawozdanie powinno zawierać:
- tytuł i cel ćwiczenia,
- krótki
wstęp teoretyczny,
- opis wykonywanych czynności,
- omówienie
uzyskanych
wyników,
- wnioski.