(konwersatorium, gr. A1 – Chemia, II rok, 2014/2015Z) Zagadnienia
a) Nazewnictwo systematyczne i zwyczajowe amin.
b) Klasyfikacja amin: a) I, II oraz III-rz.; IV-rz. sole amoniowe; b) aminy alifatyczne, aromatyczne, heterocykliczne.
c) Struktura grupy aminowej. Wiązania wodorowe w cząsteczkach amin. SprzęŜenie grupy aminowej z pierścieniem aromatycznym (aminy aromatyczne, np. anilina), wiązaniem podwójnym (enaminy) lub grupą karbonylową (amidy). Zasadowość i nukleofilowość amin. ZaleŜność zasadowości amin od ich typu, rzędowości oraz charakteru podstawników. Wpływ podstawników elektronodonorowych i elektrono-akceptorowych na zasadowość aniliny.
d) Otrzymywanie amin alifatycznych: a) reakcje SN2 halogenków alkilu z amoniakiem (NH3) oraz aminami I lub II-rz.; b) synteza azydkowa (redukcja azydków alkilowych /hydrogenacja katalityczna, kat. Pd lub redukcja LiAlH4/, →aminy I i II-rz.); c) metoda Gabriela (ftalimidek potasu+halogenek alkilu, hydroliza zasadowa powstałego N-alkiloimidu); d) redukcje: nitryli -C≡N (red. LiAlH4), amidów –CONH2 (red.
LiAlH4, metoda często połączona z wcześniejszym otrzymywaniem amidów na drodze acylowania amin chlorkami kwasowymi), nitroalkanów R-NO2 (red. Fe/HCl), imin C=N (H2/Ni) oraz oksymów C=NOH
(Na/EtOH); e) aminowanie redukcyjne aldehydów i ketonów (1. NH3 [otrz. iminy], 2. H2/Ni lub np.
NaBH3CN.[red. iminy]); f) przegrupowanie Hofmanna (NaOH, Br2/H2O, amid I-rz.→amina I-rz.); g) przegrupowanie Curtiusa (ogrzew., azydki acylowe→aminy I-rz.). Mechanizmy reakcji a), c), e), f) oraz g).
e) Otrzymywanie amin aromatycznych: a) nitrowanie zw. aromatycznych [SE(Ar)] połączone z redukcją grupy nitrowej: uwodornienie katalityczne; Fe, Zn, Sn w r-rach kwaśnych; SnCl2/H3O+ (łagodny środek redukujący, stosowany gdy w cząsteczce obecne są inne grupy mogące ulec redukcji, np. CHO); Na2Sx (polisiarczki; selektywna red. gr. –NO2, np. w 1,3-dinitrobenzenie); b) przegrupowanie Hofmanna (NaOH, Br2/H2O, amid I-rz. kwasu aromatycznego→I-rz. amina aromatyczna).
f) Reakcje amin alifatycznych i aromatycznych: a) alkilowanie (amina I, II lub III-rz +halogenek I-rz.
(SN2)→amina II, III-rz. lub IV-rz. sól amoniowa) lub acylowanie (amina+chlorek lub bezwodnik kwasowy→amid); b) eliminacja Hofmanna (eliminacja wodorotlenku tetraorganoamoniowego /ogrzew.
z Ag2O/→alken); c) addycja nukleofilowa do grupy karbonylowej; d) reakcja amin II-rz. z NaNO2/H+
(→N-nitrozoaminy); d) reakcja III-rz. amin aromatycznych lub alifatyczno-aromatycznych z NaNO2/H+
(→pochodne arylonitrozowe).
g) Reakcje charakterystyczne tylko dla amin aromatycznych: a) substytucja elektrofilowa w pierścieniu aromatycznym [SE(Ar)] (mechanizm!, przypomnienie!); b) reakcja I-rz amin aromatycznych z NaNO2/H+
(→sole arenodiazoniowe; mechanizm!);
h) Reakcje soli arenodiazoniowych: a) hydroliza soli diazoniowych (→fenole; H2SO4, H2O, ogrzewanie; tzw.
reakcja zagotowania; mechanizm typu SN1 /pośredni kation fenyliowy/); b) reakcja z H3PO2 (→areny); c) reakcja Sadmeyera (sól diazoniowa+zw. miedzi(I) /CuCl, CuBr, CuCN/→chlorki, bromki oraz nitryle aromatyczne; mechanizm rodnikowy: Preparatyka Organiczna, A. I. Vogel; analogiczna reakcja z uŜyciem HCl lub HBr i pyłu Cu→reakcja Gattermanna); d) podstawienie grupy diazoniowej atomem jodu (reakcja z KI, mechanizm: 2 teorie-mech. rodnikowy lub SN(Ar)); e) sprzęganie soli diazoniowych z fenolami lub aminami aromatycznymi (→związki diazowe, S
+
E(Ar), Ar-N2 - słabe elektrofile).
i) Czwartorzędowe sole amoniowe jako katalizatory przeniesienia międzyfazowego. Chiralność czwartorzędowych soli amoniowych.
j) Pirol, pirydyna, pirymidyna, pirolidyna oraz piperydyna jako przykłady amin heterocyklicznych.
Zadania
1. Nazwij poniŜsze związki.
HN
NH2
NO2
NH
N
2
a)
NH b)
c)
d)
e)
f)
g)
h)
2
N
N
O
Cl
I
2N
N
H Cl
2. Uszereguj poniŜsze aminy w kolejności malejącej zasadowości.
NH
NH
NH
2
2
2
a)
NH b)
NH2 c)
N
H d)
e)
f)
g)
N
HO
NC
3. Które z poniŜszych związków posiadają enancjomery moŜliwe do rozdzielenia?
a) N-etylo-N-metyloanilina b) 2-metylopiperydyna c) 1-metylopiperydyna d) e)
N
Cl
N
Cl
4. Przedstaw produkty poniŜszych reakcji.
NH2
NO2
Br
nadmiar Br2
Zn, HCl
a) NH3 (nadmiar)
b)
c)
O
NH2
1. NH2OH, H
1. NaNO
NH
d)
e)
2, HCl
f)
NaNO2
HCl
2. Na / EtOH
2. H3PO2
NO
O
2
1. CH3I (nadm.)
2. Ag
1. NaN
2O
Br
3
NH2
NaOH, Br2
g)
h)
i)
3. ogrzew.
2. LiAlH
N
4
O
NH
Cl
2
1. NaNO2, HCl
1. KOH
l) CH
j)
NH
k)
3NH2
O Na
O
2. CH3CH2Br
2.
O
5. PokaŜ w jaki sposób moŜna przekształcić 3-metyloanilinę (m-toluidynę) w poniŜsze związki, uŜywając dowolnych potrzebnych odczynników. Podaj nazwy przedstawionych produktów.
NH
a)
c)
2
C
N b)
I
NH2
m-toluidyna
d)
OH
e)
NH
f)
2
NH
O2N
6. Narysuj wzory strukturalne związków A-D, z których moŜna otrzymać metamfetaminę uŜywając wskazanych odczynników.
CH3Br
CH3NH2
A
C
1. CH3NH2
HN
LiAlH4
B
D
2. NaBH3CN