Część teoretyczna
Korozją nazywa się proces niszczenia materiałów głównie metalowych, a także stopów
metalicznych pod wpływem czynników chemicznych i elektrochemicznych przebiegający
podczas zetknięcia metali z otaczającym je środowiskiem gazowym lub ciekłym. W
zależności od mechanizmu procesu wyróżnia się dwa zasadnicze typy korozji: korozję
chemiczną i elektrochemiczną.
Korozja chemiczna zachodzi w wyniku reakcji chemicznej metalu z suchymi gazami lub
ciekłymi nieelektrolitami obecnymi w środowisku agresywnym. Nie towarzyszy jej przepływ
prądu elektrycznego. Korozja chemiczna polega przede wszystkim na reakcjach utleniania
metali do tlenków i nie zawsze jest procesem szkodliwym. Jeżeli powstająca na powierzchni
metalu warstwa tlenkowa jest zwarta, szczelna i ściśle pokrywa powierzchnię metalu stanowi
ona dobrą jego ochronę przed dalszą korozją. Zjawiska to nosi nazwę pasywacji i jest
przyczyną odporności na korozję np. glinu lub cynku, a więc metali stosunkowo aktywnych.
Pasywną ochronną warstewkę tlenkową można wytworzyć także na powierzchni innych
metali w tym też i stali i wtedy proces taki nosi nazwę oksydacji. Produkty korozji mogą
tworzyć na powierzchni metalu także warstewki porowate, których łatwe rozpuszczanie się w
otaczającym czynniku agresywnym może doprowadzić do całkowitego zniszczenia materiału.
Typowym przykładem korozji chemicznej jest zendrowanie żelaza. śelazo ogrzewane w
powietrzu ulega bezpośredniej reakcji z tlenem i pokrywa się tzw. zendrą czyli różnymi
tlenkami żelaza wśród których przeważa Fe3O4. Korozja chemiczna atakuje całą powierzchnię
metalu stykającą się z czynnikiem agresywnym. Nie stanowi na ogół dużego zagrożenia dla
konstrukcji i przedmiotów metalowych w niezbyt wysokich temperaturach bo nawet dość
duży ale równomierny ubytek metalu nie zmniejsza w znaczny sposób jego właściwości
wytrzymałościowych.
Korozja elektrochemiczna jest procesem niszczenia metalu związanym z przepływem
prądu elektrycznego przez granicę faz metal-roztwór elektrolitu. Przepływ prądu jest
najczęściej wynikiem działania w korodującym układzie różnego typu ogniw galwanicznych.
Przyczyną powstawania ogniw może być np. połączenie dwóch różnych metali stykających się
równocześnie z elektrolitem, nierównomierny dostęp tlenu do powierzchni metalu, różnica
temperatur elektrolitu, różnica stężeń elektrolitu. Ogniwa mogą tworzyć się również w wyniku
niejednorodności strukturalnej metali - różnych składników fazowych istniejących w stopach,
wtrąceń niemetalicznych, lokalnych zaburzeń sieci. Właściwym procesem korozyjnym
wywołanym przez działanie wymienionych ogniw jest proces anodowy utlenienia
(przebiegający na anodzie - elektrodzie ujemnej) związany z przejściem atomów metalu
anody do roztworu w postaci jonów dodatnich czyli po prostu rozpuszczaniem się anody - jej
korodowaniem. Lokalna korozja elektrochemiczna prowadzi do ataków miejscowych np. w
postaci wżerów i szczelin podczas gdy ogólna korozja elektrochemiczna powoduje
zaatakowanie
powierzchni
metalu.
Najczęściej
spotykanym
objawem
korozji
elektrochemicznej jest rdzewienie żelaza. Występuje ono pod wpływem działania czynników
atmosferycznych głównie tlenu i wilgoci w postaci pary wodnej (w atmosferze suchego
powietrza do 70% wilgotności względnej żelazo nie ulega korozji) oraz pod wpływem
roztworów elektrolitów. W wyniku korozji tworzy się rdza - brunatnoczerwonawa warstewka
będąca mieszaniną wodorotlenku żelaza(II) i żelaza(III). Jest to warstewka nieszczelna,
niezbyt dobrze przylegająca do powierzchni metalu.
Ilościowo proces korozji można oceniać poprzez wielkość ubytku korozyjnego i na
podstawie szybkości korozji. Ubytek korozyjny określany jest jako stosunek ubytku masy do
wielkości skorodowanej powierzchni np. g/m2. Szybkość korozji może być wyrażona np. jako
ubytek masy metalu na jednostkę powierzchni i czas, lub jako ubytek grubości przekroju
metalu na jednostkę czasu. Oba te sposoby wyrażania szybkości korozji metali odnoszą się do
korozji równomiernej.
Ilościowo proces korozji można oceniać poprzez wielkość ubytku korozyjnego i na
podstawie szybkości korozji. Ubytek korozyjny określany jest jako stosunek ubytku masy do
wielkości skorodowanej powierzchni np. g/m2. Szybkość korozji może być wyrażona np.
ubytek masy metalu na jednostkę powierzchni i czas, lub jako ubytek grubości przekroju
metali na jednostkę czasu. Oba te sposoby wyrażania szybkości korozji metali odnoszą się do
korozji równomiernej.
Niszczenie przedmiotów w wyniku korozji powoduje ogromne straty, dlatego też ochrona
przed korozją jest problemem o dużym znaczeniu gospodarczym. Istnieje wiele metod
zapobiegania korozji metali lub przynajmniej zmniejszania jej działania. Najważniejszą
i najszerzej stosowaną jest nakładanie odpowiednich powłok ochronnych metalicznych
i niemetalicznych ( nieorganicznych i organicznych). Powłoki te można podzielić na bierne
i czynne. Pierwsze z nich chronią przedmiot przed korozją izolując go od wpływów
otoczenia. Zalicza się do nich pokrycia lakiernicze, farbami, emaliami czy stosowane coraz
szerzej powłoki z tworzyw sztucznych. Powłoki bierne dobrze spełniają swoją rolę, jeżeli są
całkowicie szczelne - nawet niewielkie ich uszkodzenie prowadzi do szybkiej korozji. Do
powłok biernych zalicza się także powłoki metaliczne wytwarzane z metali szlachetniejszych
(o wyższym potencjale normalnym) od metalu chronionego (powłoki katodowe). Nanosi się je
najczęściej w procesach elektrolizy. W przypadku stali najczęściej nanosi się pokrycia z cyny,
chromy i niklu. Metale te ulegają korozji znacznie wolniej od stali, dopóki więc powłoka jest
szczelna działają one skutecznie. Niewielkie jednak uszkodzenie powłoki powoduje nie tylko
brak ochrony przed korozją ale nawet jej znaczne przyśpieszenie.
Powłoki czynne chronią przedmiot przed korozją nawet jeśli nie są szczelne. Wykonuje się
je z metali o niższym potencjale elektrodowym leżących w szeregu napięciowym przed
metalem chronionym (powłoki anodowe). Jeśli utworzy się ogniwo korozyjne to elektrodą
ujemną - anodą, będzie w nim metal stanowiący powłokę i on właśnie będzie ulegał
utlenieniu. W przypadku powłok cynkowych czy kadmowych produkty utlenienia tworzą przy
tym warstwę na powierzchni metalu dodatkowo hamując jego korozję.
Duże obiekty metalowe jak rurociągi, podziemne zbiorniki, kadłuby statków zabezpiecza
się przed korozją stosując tzw. ochronę protektorową. Polega ona na połączeniu elektrod
wykonanych z metali aktywnych (magnez, cynk, glin) z powierzchnią chronioną. Tworzy się
w ten sposób ogniwo galwaniczne, w którym protektor stanowi biegun ujemny. Protektor
ulega więc korozji, zabezpieczając chronione powierzchnie metalowe.
Ochrona przed korozją może również polegać na zmniejszaniu w znacznym stopniu jej
szybkości przez dodatek do roztworu (środowiska) korodującego inhibitorów korozji. Mogą
to być roztwory substancji nieorganicznych powodujące wzrost polaryzacji anodowej np.
chromiany lub fosforany oraz niektóre substancje organiczne np. skrobia lub tiomocznik łatwo
adsorbujące się na powierzchni metali i tworzące w ten sposób szczelną, dobrze przylegającą
warstewkę ochronną. Skuteczność działania inhibitorów można określić współczynnikiem
hamowania korozji H:
V
H =
Vi
gdzie: V - szybkość korozji metalu w środowisku bez inhibitora
Vi - szybkość korozji metalu w obecności inhibitora
2
lub jako stopień ochrony przed korozją Z wyrażając go w procentach:
V − V
Z
i
=
⋅100%
V
Usuwanie składników korozyjnych ze środowiska można dokonywać przez:
− eliminację tlenu z wody przez nasycenie jej azotem
− zobojętnienie substancji kwaśnych w wodzie przez dodanie wapna
− usuwanie z wody soli za pomocą wymieniaczy jonowych
− obniżenie wilgotności powietrza poprzez podwyższenie temperatury
− usuwanie cząstek stałych z powietrza lub wody przez filtrację
Część doświadczalna
Sprzęt i odczynniki
Płytki żelazne: ~10 cm2 - trzy sztuki, ~5 cm2 - dwie sztuki, płytka cynkowa, płytka
miedziana, papier ścierny, zlewka o pojemności 500 cm3, zlewka o pojemności 250 cm3, lejek
szklany, biureta.
Roztwory: kwas siarkowy(VI) - 1 mol/dm3, kwas siarkowy(VI) 1 mol/dm3 + 0,1 g
tiomocznika/dm3; roztwór trawiący (3% chlorek sodu + 0,1% nadtlenek wodoru).
Korozja żelaza i jego ochrona protektorowa
Trzy płytki żelazne o jednakowej powierzchni (około 1 dm2) dokładnie oczyścić papierem
ściernym, wytrzeć suchą szmatką i zważyć na wadze z dokładnością 0,001 g.
Jedną z płytek zewrzeć z płytką cynkową, a drugą z miedzianą (za pomocą spinaczy),
trzecią pozostawić wolną. Wszystkie płytki umieścić w zlewce o pojemności 500 cm3,
opierając je o ścianki w taki sposób, aby się wzajemnie nie dotykały, a następnie napełnić
zlewkę roztworem trawiącym. Po około 45 minutach płytki wyjąć z roztworu, odłączyć od
blach cynkowej i miedzianej i dokładnie wypłukać wodą wodociągową, usuwając ścierką
resztki rdzy. Po wysuszeniu płytek w suszarce, zważyć je ponownie, obliczyć ubytki masy.
Wyjaśnić:
a. z czego wynika stwierdzona doświadczalnie kolejność wzrostu korozji poszczególnych
płytek żelaznych?
b. w którym przypadku występuje ochrona protektorowa żelaza?
Wpływ inhibitorów na szybkość korozji
Zlewkę o pojemności 250 cm3 wypełnić w 3/4 objętości roztworem H2SO4 o stężeniu
1 mol/dm3. Na dnie zlewki umieścić oczyszczoną blaszkę żelazną o powierzchni około 5 cm2,
umocowaną w wycięciu korka. Blaszkę nakryć kielichem lejka szklanego, a na jego nóżkę
nasunąć biuretę. Koniec biurety od strony kranu połączyć wężem gumowym z pompką wodną
i regulując przepływ powietrza kranem biurety wypełnić ją kwasem. Po ustaleniu menisku
cieczy na poziomie zera, rozpocząć pomiar. Przyrost objętości wydzielonego wodoru należy
odczytywać co pięć minut w ciągu 0,5 godziny.
Dla zbadania wpływu inhibitora na szybkość korozji żelaza należy powtórzyć powyższe
ćwiczenie przy użyciu jako roztworu trawiącego roztworu kwasu siarkowego z dodatkiem
tiomocznika.
Wyniki pomiarów dla obu układów przedstawić na jednym wykresie jako zależność
objętości wydzielonego wodoru od czasu.
3
Traktując objętość wydzielonego w jednakowym czasie wodoru jako funkcję szybkości korozji
w obydwu przypadkach, wyliczyć:
a.
współczynnik inhibitorowego hamowania korozji
b.
stopień ochrony przed korozją
Pytania kontrolne
1. Co to jest korozja i jakie wyróżnia się jej typy ?
2. Scharakteryzować korozję chemiczną.
3. Na czym polega korozja elektrochemiczna.
4. Jakie wielkości określają ilościowo proces korozyjny.
5. Metody zapobiegania korozji.
6. Ochrona protektorowa.
7. Inhibitory korozji i wielkości określające skuteczność ich działania.
8. Usuwanie składników korozyjnych ze środowiska agresywnego.
4