Egzamin z Chemii Organicznej 2008/2009, Wydział Inżynierii Chemicznej i Procesowej Zad.1. (9 p.) W jakich warunkach należy wykonać addycję bromowodoru do 2-metylopropenu, aby otrzymany bromek alkilowy mógł w reakcji Corey’a-House’a utworzyć 2,5-dimetylodimetyloheksan? Przedstaw schematy wymienionych reakcji.
CH3
CH3
reakcja Corey'a-House'a
CH3
HBr
CH
CH CH
3
2
CH2 CH CH3
Br CH2 CH CH3
CH2
C CH
(RO)
3
2
CH3
2,5-dimetyloheksan
1-bromo-2-metylopropan
2-metylopropen
CH3
CH3
CH3
CH
Li
3
CuBr
Br CH2 CH CH3
Br CH
CuBr
2 CH
CH3
Li CH2 CH CH3
CH CH
CH
3
2
2
CH3
CH
CH CH
3
2
CH2 CH CH3
CH3
Zad. 2. (14 p.) Podaj wzory produktów oznaczonych literami, ogólne nazwy przeprowadzonych reakcji oraz wskaż produkty każdej z nich.
CH3
C
C
2H5O H/H2O
A + B + C
CH
2H5ONa
3
C
CH3
A
Br
CH3
C2H5OH/H2O
C2H5ONa
E + F
Br
CH
CH
D + E
3
CH
CH3
CH
CH
3
3
3
CH
C
C
3
2H5OH/H2O
CH
CH2 + CH
CH
+ CH
CH
CH
2H5ONa
3
C
3
C
3
3
C
3
3
C
CH3
CH
CH
3
C
2
OH
OC
Br
2H5
A
B
C
A
CH
CH
CH
3
3
3
CH
C
3
2H5OH/H2O
C2H5ONa
CH CH OC
3
2H5 +
CH
CH OH
Br
CH CH
CH
CH
+
3
3
2
CH3
CH CH OC
3
2H5
E
F
D
E
Zachodzące reakcje to: reakcja alifatycznej substytucji nukleofilowej (produkty B, C, E i F) oraz reakcja eliminacji (produkty A i D).
Zad. 3. Podaj wzory związków wymienionych z nazwy oraz tych oznaczonych literami.
1. (14 p.)
KOH
1) ?
A
KOH
B HBr
D
aceton + kwas octowy
EtOH
C EtOH
2) ?
1) O3
2) Zn/H2O
2-metylopropanal + formaldehyd 2. (6 p.)
H2C
CH
CH3
NaNH2
kw. solny
acetylen
O
H
A
2O/H+
ciekły NH
B
C
D
3
ZnCl2
(C5H7Cl)
1
1.
CH
CH
3
3
CH3
CH3
KOH
HBr
KOH
CH3 CH CH2 CH2Br
EtOH
CH3 CH CH CH2
CH3 CH CH
CH3 EtOH
CH3 C
CH CH3
A
B
Br
C
D
1) O3
2) Zn/H2O
1)KM nO4, ∆ T
2) H2O/H+
CH3 H
H
CH
OH
CH
3
3
CH
C
O + O
C
H
CH
+ O
C
CH
2-metylopropanal
formaldehyd
3
C
O
3
aceton
kwas octowy
2.
H2C
CH
CH3
NaNH2
O
H2O/H+
HC
CH c. NH
HC
C Na
HC
C CH
CH
2
CH3
HC
C CH
CH
2
CH3
3
acetylen
A
B
ONa
C
OH
kw. solny
ZnCl2
HC
C CH
CH
2
CH3
Cl
D (C5H7Cl)
Zad. 4. Przedstaw podane poniżej przekształcenia za pomocą wzorów chemicznych oraz podaj reagenty i warunki reakcji niezbędne do ich wykonania.
1. (8 p.)
benzen → bromobenzen → bromek fenylomagnezu → alkohol benzylowy
→
benzaldehyd
Br
MgBr
CH2OH
Br2
Mg
1) HCHO
Fe
bezwodny
2) H2O/H+
eter
CHO
(CH
[O]
3)2SO/
[O] =
CrO
lub
3 * 2
lub ClC(O)-C(O)Cl
N
N
H CrO3Cl
chlorochromian
odczynnik
pirydyny
Colinsa
2. (6 p.)
toluen → kwas benzoesowy → chlorek benzoilu → N-metylobenzamid →
N-metylobenzyloamina H
O
Cl
O
N CH3
CH3
CO2H
C
C
[O]
SOCl
CH
2
3NH2
lub PCl5
CH2NH-CH3
LiAlH4
[O] = K2Cr2O7/H2SO4, ∆ T lub 1) KMnO4, ∆ T; 2) H2O/H+
2
3. (8 p.)
propen → 1-bromopropan → CH3−CH2−CH2−CN → kwas masłowy →
butanian etylu
Br
KCN
CH
CH
CH
2
3
2
CH
CH
CH
3
2
2Br
CH
CH
CH
3
2
2
CN
(RO)2
DM SO
O
H2O/H+
C
CH
CH
CH
2H5OH
3
2
2
CO2H
CH
CH
CH
3
2
2
C
∆ T
H+
OC2H5
Zad. 5. (7 p.) W odniesieniu do pokazanych poniżej związków, podaj: a.
podaj nazwę związku A z uwzględnieniem jego konfiguracji absolutnej COOH
Br
H3C
CH(CH3)2
A, kwas ( S)-2-bromo-2,3-dimetylobutanowy b.
konfigurację absolutną związków B i C, CH
C
2OCH3
6H5
(S)
(R)
H
Cl
CH
CH
3
3
NC
H3CH2C
B C
c.
narysuj wzór przestrzenny stereoizomeru związku B, C6H5
Cl
H3C
CH2CH3
d.
narysuj wzór krzyżowy Fischera związku C.
CH2OCH3
H
CN
CH3
Zad. 6. Podaj wzory strukturalne substratów organicznych, z których można otrzymać poniższe związki we wskazanych reakcjach: a. (6 p.) 1-fenylo-2-metylopropen (w reakcji Wittiga), CH3
CH3
CH3
C
C
C O i Ph
C
3P
lub
C PPh3 i O C
H
CH
H
CH
3
3
H
CH3
b. (6 p.) trans-1,2,4,5-tetrametylocykloheksen (w reakcji Dielsa-Aldera), H
CH
3C
3
H3C
CH2
H
CH3
i
H
CH
3C
3
H3C
CH2
H3C
H
3
c. (4 p.) 1,3-difenylo-1-oksoprop-2-en [C6H5-C(O)-CH=CH-C6H5, w reakcji kondensacji aldolowej].
O
O
O
CH
CH
C
C
i
CH
C
3
H
Zad. 7. (12 p.) Wyjaśnij regioselektywność reakcji nitrowania nitrobenzenu na podstawie porównania budowy odpowiednich kompleksów sigma (narysuj struktury mezomeryczne tych kompleksów).
NO2
H
NO2
H
NO2
H
orto
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
NO
p ara
2
NO2 H
NO2 H
NO2 H
NO2
NO2
NO2
meta
H
H
H
NO2
NO2
NO2
Przy podstawieniu elektrofila (kationu nitroniowego, NO +
2 ) w pozycję orto lub para struktury zaznaczone ramkami są szczególnie nietrwałe, ponieważ ładunek dodatni jest zlokalizowany na atomie węgla związanym z podstawnikiem posiadającym cząstkowy ładunek dodatni (podst. elektronoakceptorowym). Przy podstawieniu elektrofila w pozycję meta w żadnej ze struktur ładunek dodatni nie jest zlokalizowany na atomie węgla związanym z ww. podstawnikiem; dlatego produktem reakcji jest m-dinitrobenzen.
4