Wykáad 4

Membrany jonowymienne

i pr

dowe techniki

membranowe

Sie

ü

polimerowa

Wspó

ájon -

kojon

Przeciwjon

P

cznienie membran jonowymiennych:

• 1) Solwatacja grup jonowych i ruchliwych

jonów

• 2) Ci

nienie osmotyczne

• 3) Odpychanie si

elektrostatyczne grup

jonowych

• 4) Oddzia

áywanie rozpuszczalnika z sieci

polimerow

Równowaga Donnana

"

"

"

'

'

'

ϕ

µ

η

ϕ

µ

η

F

z

F

z

j

j

j

j

j

j

+

=

=

+

=

"

"

'

'

−

+

−

+

=

a

a

a

a

Du

*e st*enie jonów wáasnych a tym samym du*y potencjaá sieci przeciwdziaáa sorpcji,

efekt wykluczanie donnanowskie (C

elek

< 0.1 – 0.2 M).

Wymagania stawiane membranom jonowymiennym

•

Wysoka selektywno

ü

•

Niski opór elektryczny

•

Niski wspó

áczynnik przenikania elektrolitu

•

Niski wspó

áczynnik przenikania wody

•

Du

*a odpornoü chemiczna

•

Du

*a wytrzymaáoü mechaniczna

Parametry charakteryzuj

ce membrany

jonowymienne

• IEC – pojemno

ü jonowa (mmol grup jonowych

na 1g suchej membrany)

• N

w

– zawarto

ü H

2

O w membranie (g H

2

O/ 1g

suchej membrany)

• r

m

– opór powierzchniowy membrany mierzony w

0.5M NaCl w 25

0

C

• l

m

– grubo

ü membrany [mm]

Parametry charakteryzuj

ce membrany

jonowymienne

• liczba przenoszenia przeciwjonu w membranie

(wyznaczana z pomiarów SEM membranowego ogniwa
st

*eniowego)

• P – p

cznienie (sorpcja rozpuszczalnika) [%]

• S – sorpcja elektrolitu [ mol elektrolitu /m

3

sp

czniaáej

membrany]

• k – wspó

áczynnik podziaáu

K – wspó

áczynnik selektywnoci dla jonów tego samego znaku

B

B

A

A

A

B

c

x

c

x

K

/

/

−

−

=

Metody wytwarzania membran

jonowymiennych

Membrany heterogeniczne

• 1) wprasowywanie cz

stek jonitu w foli

oboj

tnego polimeru

• 2) dyspergowanie cz

stek w roztworze

zawieraj

cycm spoiwo báonotwórcze, a nastpnie

odparowywanie rozpuszczalnika

3) dyspergowanie cz

stek w czciowo

spolimeryzowanym polimerze i dalsza
polimeryzacja spoiwa w zawiesinie

Metody wytwarzania membran

jonowymiennych

Membrany homogeniczne

• 1) polikondensacja monomerów z grupami

jonowymi, nast

pnie sieciowanie

2 +

6 2

+

& +

2 +

6 2

+

1) polikondensacja monomerów z grupami

jonowymi, nast

pnie sieciowanie

1+

1+ &+

&+

1+ &+

1+&+

2) kopolimeryzacja styrenu i diwinylobenzenu, po

której wprowadza si

grupy jonowe

& + & +

& +

& +

& +

& +

6 2 +

Kopolimery perfluorowe

•

Stabilne w

rodowisku agresywnym, kosztowne. Otrzymywane w

wyniku kopolimeryzacji tetrafluoroetylenu TFE i eteru
preflurowinylowego PVEX, zawierajacego prekursor grupy jonowej
(SO

2

F, SR, SO

2

R, COOR, COF, CN)

& )

& )

[

& )

& ) \

2

& )

& )

& )

2

& )

P

Q

;

m=0 lub 1, n=1 –12

Báony polimerowe modyfikowane chemicznie

Polimer rozpuszcza si

w rozpuszczalniku np. DMF wprowadza grup

jonowe np. przez sulfonowanie, a nast

pnie wylewa si na siatk

wzmacniaj

c

Najcz

ciej na bazie polisulfonu i polietylenu

2

&

&+

&+

2

62

Membrany interpolimerowe

Poprzez odparowywanie rozpuszczalnika z roztworu zawieraj

cego liniowy

polielektrolit i liniowy oboj

tny polimer, nastpuje wzajemne przenikanie áacuchów,
nie jest konieczne sieciowanie.

Polimer oboj

tny kopolimer chlorku winylu i akrylonitrylu, polielektrolit kwas

polistyrenosulfonowy.

Membrany szczepione

Oboj

tny polimer najczciej PE nasyca si monomerem np. styrenem i

rodkiem sieciujcym np. DVB, a nastpnie nawietla si

promieniowaniem γ.

Membrany z pasty

Mieszanin

monomer, DVB, inicjator polimeryzacji rodnikowej,

sproszkowany PCV nanosi si

na arkusz wykonany z PCV, który nawija

si

oddzielajc foli separujc na rurk i inicjuje polimeryzacj.

Elektrodializa ED

• Stos membran kationowymiennych i

anionowymiennych (100 lub wi

cej par) uáo*one

naprzemiennie, odleg

áoci midzy nimi <1mm,

mi

dzy nimi przekáadki z polimeru obojtnego.

• Wydajno

ü prdowa elektrodializy:

teoret

pr

n

n

CE

∆

∆

=

/

i

i

teoret

z

F

L

t

I

n

ν

=

∆

Zastosowanie ED

•

Zwi

kszanie/zmniejszanie st*enia elektrolitu w

roztworze

•

Oddzielenie elektrolitu od nieelektrolitu

•

Oddzielenie jonów jednowarto

ciowych od

wielowarto

ciowych

•

Rozdzielanie jonów tego samego znaku, ale o

ró

*nych liczbach przenoszenia w membranie

•

Synteza zwi

zków chemicznych w wyniku

podwójnej wymiany jonów w komorach (nawet takich
które „normalnie” nie zachodz

!)

MA

MK

MA

MK

Ca(OH)

2

NaCl

Na

+

Cl

-

Ca

2+

OH

-

NaOH

CaCl

2

2NaCl + Ca(OH)

2

2NaOH + CaCl

2

Sáabe punkty ED
•

Nieidealna selektywno

ü membrany

•

Konieczno

ü wstpnego oczyszczania roztworów w celu zapobiegania blokowan

membran

Elektrodializa odwracalna EDR zmiana kierunku pr

Gu 3-4 razy na godzin

Elektroliza membranowa

• 1. Elektrody nie przylegaj

do membrany –

konwencjonalny elektrolizer membranowy

• 2. Elektroda pracuj

ca (metalowa siatka0

przylega do membrany (zero – gap process)

• 3. Metal (najcz

ciej Pt) na którym zachodzi

reakcja elektrodowa jest naniesiony na
membran

i czciowo wnika proces SPE (Solid

Polymer Elektrolyte)

MK

H

+

H

2

O

H

2

O

2

Katoda
zdyspergowana Pt
Anoda mieszanina
Tlenków Ru i Ir

Elektroliza wody (SPE)

H

2

O

1/3 O

3

+ 2 H

+

+2e

MK

NaCl

H

2

O

(+)

Cl

-

Cl

2

(-)

H

2

Na

+

OH

-

Elektroliza NaCl

Ogniwa membranowe

Ogniwa paliwowe

MK

A(-)

H

2

2H

2

–4e

4H

+

H

+

K(+)

O

2

H

2

O

K(+) O

2

+ 2H

2

O + 4e

4OH

-

Zamiast ciekáego
elektrolitu membrana
jonowymienna
kationowymienna do
powierzchni przylegaj

elektrody.

Po raz pierwszy u

*yte w programie kosmicznym

Gemini. Membrany perfluorowe.

Ogniwa przepáywowe redoks

MA

K(+)

A(-)

Fe

2+

Fe

3+

Cr

3+

Cr

2+

Cl

-

Membrany bipolarne

K A

OH

-

H

+

Membrana w kontakcie z
sol

typu MR, na styku

warstw tworzy si

cienka

warstwa pozbawiona
ruchliwych jonów, w tej
warstwie o grubo

ci kilku

nanometrów nast

puje

generowanie jonów w
wyniku zwi

kszonej

dysocjacji wody.

Mechanizm rozszczepiania wody:

• 1) Drugi efekt Wiena (model SWE) – wzrost

przewodnictwa elektrolitycznego roztworów
s

áabych elektrolitów pod wpáywem zewntrznego

pola elektrycznego.

• 2) Reakcja chemiczna (model CHR) zwi

kszona

dysocjacja wody wywo

áana jest odwracaln

reakcj

przeniesienia protonu pomidzy grup

w

áasn membrany a czsteczkami wody

•

Elektrodialityczna konwersja soli

do kwasów i wodorotlenków

B

A

K

K(-)

A(+)

MR

HR

H

+

OH

-

MOH

MR

M

+

MR * H2O

MOH HR

Synteza alkoholanów

1

2

3

4

(+)

(-)

1+2

2

2

H

+

CH

3

O

-

K

K

Na

+

Na

+

3

3

4

4

CH

3

COONa + CH

3

OH

CH

3

ONa + CH

3

COOH