Wykáad 4
Membrany jonowymienne
i pr
dowe techniki
membranowe
Wykáad 4
Membrany jonowymienne
i pr
dowe techniki
membranowe
Sie
ü
polimerowa
Wspó
ájon -
kojon
Przeciwjon
P
cznienie membran jonowymiennych:
• 1) Solwatacja grup jonowych i ruchliwych
jonów
• 2) Ci
nienie osmotyczne
• 3) Odpychanie si
elektrostatyczne grup
jonowych
• 4) Oddzia
áywanie rozpuszczalnika z sieci
polimerow
Równowaga Donnana
"
"
"
'
'
'
ϕ
µ
η
ϕ
µ
η
F
z
F
z
j
j
j
j
j
j
+
=
=
+
=
"
"
'
'
−
+
−
+
=
a
a
a
a
Du
*e st*enie jonów wáasnych a tym samym du*y potencjaá sieci przeciwdziaáa sorpcji,
efekt wykluczanie donnanowskie (C
elek
< 0.1 – 0.2 M).
Wymagania stawiane membranom jonowymiennym
•
Wysoka selektywno
ü
•
Niski opór elektryczny
•
Niski wspó
áczynnik przenikania elektrolitu
•
Niski wspó
áczynnik przenikania wody
•
Du
*a odpornoü chemiczna
•
Du
*a wytrzymaáoü mechaniczna
Parametry charakteryzuj
ce membrany
jonowymienne
• IEC – pojemno
ü jonowa (mmol grup jonowych
na 1g suchej membrany)
• N
w
– zawarto
ü H
2
O w membranie (g H
2
O/ 1g
suchej membrany)
• r
m
– opór powierzchniowy membrany mierzony w
0.5M NaCl w 25
0
C
• l
m
– grubo
ü membrany [mm]
Parametry charakteryzuj
ce membrany
jonowymienne
• liczba przenoszenia przeciwjonu w membranie
(wyznaczana z pomiarów SEM membranowego ogniwa
st
*eniowego)
• P – p
cznienie (sorpcja rozpuszczalnika) [%]
• S – sorpcja elektrolitu [ mol elektrolitu /m
3
sp
czniaáej
membrany]
• k – wspó
áczynnik podziaáu
K – wspó
áczynnik selektywnoci dla jonów tego samego znaku
B
B
A
A
A
B
c
x
c
x
K
/
/
−
−
=
Metody wytwarzania membran
jonowymiennych
Membrany heterogeniczne
• 1) wprasowywanie cz
stek jonitu w foli
oboj
tnego polimeru
• 2) dyspergowanie cz
stek w roztworze
zawieraj
cycm spoiwo báonotwórcze, a nastpnie
odparowywanie rozpuszczalnika
3) dyspergowanie cz
stek w czciowo
spolimeryzowanym polimerze i dalsza
polimeryzacja spoiwa w zawiesinie
Metody wytwarzania membran
jonowymiennych
Membrany homogeniczne
• 1) polikondensacja monomerów z grupami
jonowymi, nast
pnie sieciowanie
2 +
6 2
+
& +
2 +
6 2
+
1) polikondensacja monomerów z grupami
jonowymi, nast
pnie sieciowanie
1+
1+ &+
&+
1+ &+
1+&+
2) kopolimeryzacja styrenu i diwinylobenzenu, po
której wprowadza si
grupy jonowe
& + & +
& +
& +
& +
& +
6 2 +
Kopolimery perfluorowe
•
Stabilne w
rodowisku agresywnym, kosztowne. Otrzymywane w
wyniku kopolimeryzacji tetrafluoroetylenu TFE i eteru
preflurowinylowego PVEX, zawierajacego prekursor grupy jonowej
(SO
2
F, SR, SO
2
R, COOR, COF, CN)
& )
& )
[
& )
& ) \
2
& )
& )
& )
2
& )
P
Q
;
m=0 lub 1, n=1 –12
Báony polimerowe modyfikowane chemicznie
Polimer rozpuszcza si
w rozpuszczalniku np. DMF wprowadza grup
jonowe np. przez sulfonowanie, a nast
pnie wylewa si na siatk
wzmacniaj
c
Najcz
ciej na bazie polisulfonu i polietylenu
2
&
&+
&+
2
62
Membrany interpolimerowe
Poprzez odparowywanie rozpuszczalnika z roztworu zawieraj
cego liniowy
polielektrolit i liniowy oboj
tny polimer, nastpuje wzajemne przenikanie áacuchów,
nie jest konieczne sieciowanie.
Polimer oboj
tny kopolimer chlorku winylu i akrylonitrylu, polielektrolit kwas
polistyrenosulfonowy.
Membrany szczepione
Oboj
tny polimer najczciej PE nasyca si monomerem np. styrenem i
rodkiem sieciujcym np. DVB, a nastpnie nawietla si
promieniowaniem γ.
Membrany z pasty
Mieszanin
monomer, DVB, inicjator polimeryzacji rodnikowej,
sproszkowany PCV nanosi si
na arkusz wykonany z PCV, który nawija
si
oddzielajc foli separujc na rurk i inicjuje polimeryzacj.
Elektrodializa ED
• Stos membran kationowymiennych i
anionowymiennych (100 lub wi
cej par) uáo*one
naprzemiennie, odleg
áoci midzy nimi <1mm,
mi
dzy nimi przekáadki z polimeru obojtnego.
• Wydajno
ü prdowa elektrodializy:
teoret
pr
n
n
CE
∆
∆
=
/
i
i
teoret
z
F
L
t
I
n
ν
=
∆
Zastosowanie ED
•
Zwi
kszanie/zmniejszanie st*enia elektrolitu w
roztworze
•
Oddzielenie elektrolitu od nieelektrolitu
•
Oddzielenie jonów jednowarto
ciowych od
wielowarto
ciowych
•
Rozdzielanie jonów tego samego znaku, ale o
ró
*nych liczbach przenoszenia w membranie
•
Synteza zwi
zków chemicznych w wyniku
podwójnej wymiany jonów w komorach (nawet takich
które „normalnie” nie zachodz
!)
MA
MK
MA
MK
Ca(OH)
2
NaCl
Na
+
Cl
-
Ca
2+
OH
-
NaOH
CaCl
2
2NaCl + Ca(OH)
2
2NaOH + CaCl
2
Sáabe punkty ED
•
Nieidealna selektywno
ü membrany
•
Konieczno
ü wstpnego oczyszczania roztworów w celu zapobiegania blokowan
membran
Elektrodializa odwracalna EDR zmiana kierunku pr
Gu 3-4 razy na godzin
Elektroliza membranowa
• 1. Elektrody nie przylegaj
do membrany –
konwencjonalny elektrolizer membranowy
• 2. Elektroda pracuj
ca (metalowa siatka0
przylega do membrany (zero – gap process)
• 3. Metal (najcz
ciej Pt) na którym zachodzi
reakcja elektrodowa jest naniesiony na
membran
i czciowo wnika proces SPE (Solid
Polymer Elektrolyte)
MK
H
+
H
2
O
H
2
O
2
Katoda
zdyspergowana Pt
Anoda mieszanina
Tlenków Ru i Ir
Elektroliza wody (SPE)
H
2
O
1/3 O
3
+ 2 H
+
+2e
MK
NaCl
H
2
O
(+)
Cl
-
Cl
2
(-)
H
2
Na
+
OH
-
Elektroliza NaCl
Ogniwa membranowe
Ogniwa paliwowe
MK
A(-)
H
2
2H
2
–4e
4H
+
H
+
K(+)
O
2
H
2
O
K(+) O
2
+ 2H
2
O + 4e
4OH
-
Zamiast ciekáego
elektrolitu membrana
jonowymienna
kationowymienna do
powierzchni przylegaj
elektrody.
Po raz pierwszy u
*yte w programie kosmicznym
Gemini. Membrany perfluorowe.
Ogniwa przepáywowe redoks
MA
K(+)
A(-)
Fe
2+
Fe
3+
Cr
3+
Cr
2+
Cl
-
Membrany bipolarne
K A
OH
-
H
+
Membrana w kontakcie z
sol
typu MR, na styku
warstw tworzy si
cienka
warstwa pozbawiona
ruchliwych jonów, w tej
warstwie o grubo
ci kilku
nanometrów nast
puje
generowanie jonów w
wyniku zwi
kszonej
dysocjacji wody.
Mechanizm rozszczepiania wody:
• 1) Drugi efekt Wiena (model SWE) – wzrost
przewodnictwa elektrolitycznego roztworów
s
áabych elektrolitów pod wpáywem zewntrznego
pola elektrycznego.
• 2) Reakcja chemiczna (model CHR) zwi
kszona
dysocjacja wody wywo
áana jest odwracaln
reakcj
przeniesienia protonu pomidzy grup
w
áasn membrany a czsteczkami wody
•
Elektrodialityczna konwersja soli
do kwasów i wodorotlenków
B
A
K
K(-)
A(+)
MR
HR
H
+
OH
-
MOH
MR
M
+
MR * H2O
MOH HR
Synteza alkoholanów
1
2
3
4
(+)
(-)
1+2
2
2
H
+
CH
3
O
-
K
K
Na
+
Na
+
3
3
4
4
CH
3
COONa + CH
3
OH
CH
3
ONa + CH
3
COOH