佛 Praca in偶ynierska. Razem z wnioskami i bibliografi膮 30 stron. 佛 Ca艂o艣膰 pracy 200 z艂. 佛 KOD pracy-PR1 佛 Napisz chomikujpracepisemne@gmail.com 1 PROJEKT IN呕YNIERSKI Utlenianie stop贸w typu Fe-Cr-Al. W r贸偶nych 艣rodowiskach korozyjnych S艂owa kluczowe: stop, korozja, reakcja utlenienia, zgorzeliny, 偶aroodporno艣膰 W mojej pracy zosta艂 om贸wiony wp艂yw korozji na stopy. Do czego doprowadza korozja oraz jak mo偶emy j膮 zwalczy膰 lub zapobiec jej, aby nie wyst臋powa艂a. Praca zawiera r贸wnie偶 wiadomo艣ci o zgorzelinach (jak powstaj膮, jakie maj膮 w艂a艣ciwo艣ci oraz jakie spe艂niaj膮 zadanie) oraz o 偶aroodporno艣ci 2 Spis Tre艣ci 1. Wst臋p ........................................................................................................................................ 4 2. Korozja - nast臋pstwem reakcji utleniania ............................................................................ 5 2.1. Zjawisko korozji metali i stop贸w ....................................................................................... 5 2.1.1. Korozja chemiczna .......................................................................................................... 6 2.1.2. Korozja elektrochemiczna .............................................................................................. 7 2.2. Utlenianie metali i ich stop贸w ........................................................................................... 8 3. Zgorzelina jako warstwa ochronna metali ................. B艂膮d! Nie zdefiniowano zak艂adki. 3.1. Mechanizm powstawania zgorzeliny.......................... B艂膮d! Nie zdefiniowano zak艂adki. 3.2. Og贸lne typy zgorzelin powstaj膮cych na metalach i stopach ....... B艂膮d! Nie zdefiniowano zak艂adki. 4. Stop typu Fe-Cr-Al w warunkach utleniaj膮cych ....... B艂膮d! Nie zdefiniowano zak艂adki. 4.1. 呕aroodporno艣膰 stopu typu Fe-Cr-Al........................... B艂膮d! Nie zdefiniowano zak艂adki. 4.2. Odmiany fazowe tlenku glinu..................................... B艂膮d! Nie zdefiniowano zak艂adki. 4.3. W艂a艣ciwo艣ci ochronne zgorzeliny Al2O3.................... B艂膮d! Nie zdefiniowano zak艂adki. 5. Wnioski ............................................................................. B艂膮d! Nie zdefiniowano zak艂adki. 6. Bibliografia ....................................................................... B艂膮d! Nie zdefiniowano zak艂adki. 3 1. Wst臋p Ze wzgl臋du na stosunkowo 艂atw膮 i tani膮 produkcj臋 stop typu Fe-Cr-Al z grupy AFA (Alumina Forming Alloys) ma bardzo szerokie zastosowanie w r贸偶nych ga艂臋ziach przemys艂owych: jest najcz臋艣ciej stosowanym materia艂em do tworzenia drut贸w oporowych w elektrycznych piecach stosowanych w przemy艣le metalurgicznym, ceramicznym i chemicznym oraz wsz臋dzie, gdzie jest wymagane zastosowanie wysokiej temperatury np. przy produkcji turbin gazowych, do wyrobu element贸w piec贸w przemys艂owych, jako komory spalania, jako elementy os艂onowe w energetycznym przemy艣le, do budowy elektrod, w ogniwach paliwowych, jako elementy w przemy艣le motoryzacyjnym i lotniczym, r贸wnie偶, jako zewn臋trzna warstwa obudowy statk贸w kosmicznych. Stale te mog膮 by膰 wykorzystywane, jako materia艂 konstrukcyjny przeznaczony do pracy w atmosferach gaz贸w przemys艂owych, kt贸re s膮 zanieczyszczone mi臋dzy innymi O2, SO2 oraz par膮 wodn膮 [1]. Stale i stopy nara偶one s膮 na dzia艂anie utleniaj膮cych atmosfer czy te偶 atmosfer zawieraj膮cych zwi膮zki siarki i inne. W zale偶no艣ci od rodzaju przemys艂u, ten rodzaj materia艂贸w poddawany jest dzia艂aniom atmosfer zawieraj膮cych r贸偶ne pr臋偶no艣ci cz膮stkowe par tlenu i siarki (od 10-15 do 10-20 Pa tlen oraz od 10-5 do 10-4 Pa siarki) [2]. W sytuacji, kiedy obok tlenu gazy spalinowe zawieraj膮 dodatkowo siark臋, to stale i stopy w takim sk艂adzie atmosfer pracuj膮 w ekstremalnie agresywnych warunkach. Dzieje si臋 tak dlatego, 偶e pr臋偶no艣膰 tlenu w takiej atmosferze jest kilka rz臋d贸w razy wy偶sza ni偶 pr臋偶no艣膰 par siarki, a to powoduje odmienny (utleniaj膮co-siarkuj膮cy) charakter chemiczny atmosfer. W takich w艂a艣nie warunkach stale zaliczane do grupy AFA powinny wykazywa膰 odporno艣膰 na wysokotemperaturow膮 korozj臋 ze wzgl臋du na niskie ci艣nienie cz膮stkowe par siarki, kt贸re jest niewystarczaj膮ce, aby wytworzy膰 produkty siarkowania. Niestety cz臋sto stale te ulegaj膮 szybkiej degradacji w atmosferach o z艂o偶onym sk艂adzie chemicznym, poniewa偶 sk艂adniki gaz贸w mog膮 ze sob膮 reagowa膰 powoduj膮c wytwarzanie si臋 zwi膮zk贸w chemicznych pomi臋dzy nimi. Na powierzchni tych materia艂贸w w trakcie procesu np. wysokotemperaturowego siarkowania przebiegaj膮cego w atmosferach takich jak gazowa siarka, siarkowod贸r, gazy spalinowe, merkaptany czy inne tworz膮 si臋 wielowarstwowe zgorzeliny siarczkowe, kt贸re ze wzgl臋du na swoj膮 budow臋 wykazuj膮 s艂abe w艂a艣ciwo艣ci ochronne i nie zabezpieczaj膮 stali przed degradacj膮. Natomiast w atmosferach utleniaj膮cych tworzy si臋 ochronna warstwa tlenku glinu, 4 kt贸ry mo偶e wyst臋powa膰 w r贸偶nych odmianach krystalograficznych. Wytworzona warstwa tlenku glinu zasadniczo przeciwdzia艂a degradacji rdzenia metalicznego. Korozja to zjawisko niemo偶liwe do ca艂kowitego wyeliminowania, ale mo偶na je znacznie ograniczy膰. Metale i ich stopy w wyniku korozji ulegaj膮 nieodwracalnemu zniszczeniu (oko艂o 10% produkcji 艣wiatowej), poniewa偶 metale te tylko w cz臋艣ci mo偶na odzyska膰 w procesie hutniczym ze skorodowanych element贸w konstrukcji, urz膮dze艅 i maszyn. Umiej臋tne zapobieganie korozji mo偶e skutecznie obni偶y膰 degradacj臋 materia艂贸w i 艣rodowiska g艂贸wnie poprzez stosowanie metod ochrony przeciwkorozyjnej oraz w艂a艣ciwy dob贸r materia艂贸w. W znacz膮cy spos贸b mo偶na obni偶y膰 koszty eksploatacji poprzez prawid艂owe zaprojektowanie konstrukcji z uwzgl臋dnieniem zagro偶e艅 korozyjnych i metod ochrony przed korozj膮. Ze wzgl臋du na szerokie zastosowanie stopu typu Fe-Cr-Al, tak wa偶ne jest prowadzenie szczeg贸艂owych i wyczerpuj膮cych bada艅 tematu jej utleniania. 2. Korozja - nast臋pstwem reakcji utleniania 2.1. Zjawisko korozji metali i stop贸w Niszczenie materia艂u pod wp艂ywem chemicznego lub elektrochemicznego oddzia艂ywania 艣rodowiska, to zjawisko zwane korozj膮. R贸偶norodne materia艂y ulegaj膮 zjawisku korozji, nie tylko metaliczne. W zasadzie od typu przewodno艣ci elektrycznej na granicy faz materia艂-艣rodowisko i od rodzaju 艣rodowiska zale偶y mechanizm korozji r贸偶nych materia艂贸w. Charakter g艂贸wnie elektrochemiczny korozja ma dla materia艂贸w o wysokiej przewodno艣ci. Przy niskiej przewodno艣ci lub przy jej braku korozja zachodzi jako proces chemiczny lub fizykochemiczny [2]. Korozj臋 metali i ich stop贸w obserwuje si臋 przede wszystkim na ich powierzchniach w postaci nagromadzenia si臋 sta艂ych produkt贸w reakcji takich jak np. rdza, tlenki, zgorzelina. Je艣li produkty reakcji odpadaj膮 od pod艂o偶a metalicznego w贸wczas obserwuje si臋 nier贸wno艣ci powierzchni pierwotnie g艂adkiej lub w偶ery. R贸wnie偶 mog膮 tworzy膰 si臋 rozpuszczalne w 艣rodowisku korozyjnym produkty (jony metali) zanieczyszczaj膮ce w niekt贸rych przypadkach niebezpiecznie 艣rodowisko. W zale偶no艣ci od charakteru zniszczenia korozyjnego rozr贸偶nia si臋: korozj臋 og贸ln膮, kt贸ra mo偶e by膰 r贸wnomierna lub nier贸wnomierna oraz korozj臋 miejscow膮 np. punktow膮, w偶erow膮, mi臋dzykrystaliczn膮, szczelinow膮. 5 Stan powierzchni metalowego elementu istotnie wp艂ywa na szybko艣膰 przebiegu korozji. Przyspieszenie przebiegu korozji mo偶e by膰 r贸wnie偶 spowodowane uprzywilejowan膮 orientacj膮 krystalograficzn膮 powierzchni metalu nara偶onej na dzia艂anie atmosfery utleniaj膮cej. Proces korozji gazowej mo偶e u艂atwi膰 i przyspieszy膰 obr贸bka mechaniczna, powoduj膮ca wzrost napr臋偶e艅 w艂asnych, zwi臋kszenie liczby defekt贸w sieciowych w zewn臋trznej warstwie metalu lub stopu oraz umo偶liwiaj膮ca wprowadzenie drobnych cz膮steczek wyrwanych z narz臋dzia, a tak偶e utworzenie warstewek tlenk贸w lub wodorotlenk贸w w wyniku lokalnego nagrzania metalu. Podobny wp艂yw wywiera tak偶e obr贸bka elektroerozyjna lub chemiczna. R贸wnomierne narastanie zgorzeliny i jej odkszta艂cenie plastyczne bez mikroszczelin i p臋kni臋膰 utrudniaj膮 wi臋ksze wymiary i bardziej nieregularne kszta艂ty nier贸wno艣ci utworzonych w wyniku niedok艂adnej obr贸bki powierzchni metalu lub stopu, a to sprzyja zatem przyspieszonej korozji gazowej. 2.1.1. Korozja chemiczna W wyniku dzia艂ania suchych gaz贸w lub cieczy (p艂ynne elektrolity) nieprzewodz膮cych pr膮du elektrycznego nast臋puje korozja chemiczna metali. Korozja chemiczna polega na chemicznym oddzia艂ywaniu o艣rodka na materia艂 i tworzeniu z pierwiastkami lub zwi膮zkami pochodz膮cymi z otoczenia okre艣lonych zwi膮zk贸w chemicznych [2]. Korozja chemiczna w odr贸偶nieniu od korozji elektrochemicznej przebiega na sucho, bez udzia艂u elektrolitu. Najcz臋stszym przyk艂adem korozji chemicznej jest korozja gazowa. Terminem korozji gazowej okre艣la si臋 korozj臋 chemiczn膮 zachodz膮c膮 w warunkach eliminuj膮cych mo偶liwo艣膰 kondensacji par i zapewniaj膮cych wy艂膮cznie kontakt powierzchni metalu z reagentem pochodz膮cym z fazy gazowej. Korozja gazowa wyst臋puje w wysokich temperaturach [3]. Mo偶e mie膰 ona miejsce nie tylko podczas kontaktowania metalu z tlenem, ale tak偶e z innymi chemicznie czynnymi gazami, jak Cl2, SO2, suchy HCl, H2S czy te偶 suche pary H2O. Korozja gazowa przynosi szczeg贸lnie dotkliwe straty w przemy艣le: chemicznym, energetycznym, w transporcie samochodowym i lotniczym czyli wsz臋dzie tam, gdzie mn贸stwo element贸w konstrukcyjnych jest nara偶onych na dzia艂anie gor膮cych par i gaz贸w. R贸wnie偶 znaczne straty korozja gazowa powoduje w procesie wytwarzania metali, g艂贸wnie wskutek tworzenia si臋 zgorzeliny podczas obr贸bki plastycznej i cieplnej metali i stop贸w, zw艂aszcza stali, staj膮c si臋 tym samym przedmiotem szczeg贸lnego zainteresowania technolog贸w obr贸bki plastycznej i cieplnej. 6 2.1.2. Korozja elektrochemiczna Jednym z najcz臋艣ciej wyst臋puj膮cych mechanizm贸w korozji jest korozja elektrochemiczna. B臋d膮ca przyczyn膮 najwi臋kszych zniszcze艅 tworzyw i stalowych konstrukcji, korozja elektrochemiczna, wywo艂ywana jest przep艂ywem 艂adunk贸w elektrycznych przez granic臋 metal elektrolit pod wp艂ywem lokalnej r贸偶nicy potencja艂贸w. Obecno艣膰 lokalnych ogniw na powierzchni metalu mo偶e wynika膰 zar贸wno z niejednorodno艣ci materia艂u pod wzgl臋dem strukturalnym, jak i chemicznym. Korozj臋 elektrochemiczn膮 zazwyczaj dzieli si臋 korozj臋 atmosferyczn膮 zachodz膮c膮 pod wp艂ywem oddzia艂ywania wilgotnego powietrza i zawartych w nim zanieczyszcze艅 oraz na korozj臋 w p艂ynach, czyli grup臋 proces贸w zachodz膮cych w 艣rodowisku roztwor贸w elektrolit贸w (kwas贸w, zasad, soli) [4]. Powierzchnia ka偶dego metalu lub stopu mo偶e zosta膰 potraktowana jako zbi贸r elektrod dodatnich i ujemnych, kr贸tko zwartych przez sam metal (rys.1) . Mi臋dzy elektrodami, kt贸rymi s膮 elementy struktury stop贸w lub metali, wyst臋puje r贸偶nica potencja艂贸w. Poprzez dzia艂anie elektrolitu (np. woda lub roztwory wodne soli, kwas贸w i zasad) na metal tworz膮 si臋 lokalne mikroogniwa i nast臋puje lokalny przep艂yw pr膮du elektrycznego. Towarzysz膮 temu procesowi reakcje chemiczne redukcji i utleniania. Na elektrodzie zwanej katod膮 zachodzi reakcja chemiczna redukcji (reakcja katodowa) i jest zwi膮zana z przep艂ywem umownego pr膮du dodatniego z roztworu elektrolitu do elektrody. Z kolei na elektrodzie zwanej anod膮 przebiega reakcja chemiczna utleniania (reakcja anodowa), kt贸ra zwi膮zana jest z przep艂ywem dodatnich 艂adunk贸w elektrycznych z elektrody do elektrolitu. Proces korozji przebiega w wyniku elektrochemicznych proces贸w zachodz膮cych w mikroogniwach na powierzchni metalu poddanego dzia艂aniu elektrolitu [3]. Rys. 1. Rozmieszczenie lokalnych ogniw korozyjnych na powierzchni metalu [3]. 7 2.1.3. Metody ochrony przed korozj膮 Do czasowej ochrony przed korozj膮 stosuje si臋 smary i oleje nasycone inhibitorami organicznymi, pokrycia te jednak mog膮 by膰 艂atwo usuni臋te z powierzchni metalu. Korozji zapobiega si臋 mi臋dzy innymi przez stosowanie trwalszej ochrony w postaci r贸偶nego rodzaju pow艂ok ochronnych (wytworzenie na powierzchni przedmiotu cienkich warstewek ochronnych: tlenkowych lub fosforanowych, osadzenie warstwy innego metalu, pokrywanie farbami, emaliami i tworzywami sztucznymi), stopowanie materia艂贸w (metali) celem nadania im odporno艣ci na dzia艂anie 艣rodowiska b膮dz przeciwdzia艂anie elektrokorozji technikami ochrony katodowej lub anodowej (pasywacja) [3]. Najlepsz膮 odporno艣膰 na korozj臋 spo艣r贸d tworzyw metalicznych wykazuj膮 metale 艂atwo ulegaj膮ce pasywacji (chrom, cyrkon, tytan). W zasadzie poprzez prawid艂owy dob贸r materia艂u i unikanie bezpo艣rednich po艂膮cze艅 r贸偶nych metali mo偶na znacznie ograniczy膰 lub zapobiec korozji metali. Nale偶y w miar臋 mo偶liwo艣ci obiera膰 materia艂y o ma艂ej r贸偶nicy potencja艂贸w elektrodowych. Przy 艂膮czeniu dw贸ch r贸偶nych metali nale偶y unika膰 po艂膮cze艅, w kt贸rych anody o ma艂ej powierzchni stykaj膮 si臋 z katodami o du偶ej powierzchni. W konstrukcji nale偶y unika膰 wyst膮pienia miejsc, w kt贸rych zbieraj膮 si臋 zanieczyszczenie lub elektrolity, jak r贸wnie偶 nie nale偶y pozostawia膰 przestrzeni pozbawionych wentylacji. Wa偶ne jest, aby w艂a艣ciwie dobra膰 materia艂 i podda膰 go odpowiedniej obr贸bce cieplnej, np. prawid艂owo wykonane wy偶arzanie ujednorodniaj膮ce zmniejsza sk艂onno艣膰 do powstawania ogniw galwanicznych, a obni偶enie st臋偶enia w臋gla w stali i przez to ograniczenie tworzenia si臋 w臋glik贸w, zapobiega w istocie korozji mi臋dzykrystalicznej [3]. 2.2. Utlenianie metali i ich stop贸w Poddany dzia艂aniu 艣rodowiska utleniaj膮cego metal b膮dz stop powoduje wytworzenie produkt贸w reakcji, kt贸re w zale偶no艣ci od warunk贸w zewn臋trznych i sk艂adu tworzyw mog膮 by膰 lotne, ciek艂e lub sta艂e. Produkty tworz膮 si臋 z regu艂y na powierzchni metalu, lecz w pewnych warunkach proces utleniania mo偶e zachodzi膰 r贸wnocze艣nie lub nawet wy艂膮cznie w g艂臋bi fazy metalicznej w wyniku rozpuszczania si臋 w niej utleniacza, nast臋puje tzw. utlenianie wewn臋trzne[2]. Ma艂e st臋偶enie tlenu w otaczaj膮cej atmosferze, niewystarczaj膮ce do wytworzenia si臋 warstwy produktu reakcji tlenu z metalem podstawowym jest cz臋st膮 przyczyn膮 tego zjawiska. G艂贸wnymi sk艂adnikami powoduj膮cymi utlenianie wewn臋trzne jest wod贸r, tlen, azot. Stosunkowo szybko 8 migruj膮 one w g艂膮b materia艂u tworz膮c obszary mi臋dzyw臋z艂owe. Wod贸r wnikaj膮c do metalu reaguje z w臋glem i tlenem tworz膮c w臋glowodorki np. metan (korozja wodorowa). Do odosobnionych przypadk贸w nale偶y tworzenie si臋 ciek艂ych i gazowych produkt贸w utleniania metali oraz stop贸w. Sta艂e produkty utleniania zwykle tworz膮 si臋 w szerokim zakresie temperatur na metalach i w zale偶no艣ci od szybko艣ci powstawania okre艣la si臋 je mianem zgorzelin lub warstw nalotowych [2]. Proces utleniania w wysokich i podwy偶szonych temperaturach zachodzi dzi臋ki dyfuzji jednego lub obu reaguj膮cych substrat贸w poprzez warstw臋 produktu. W najprostszym przypadku utleniania czystego metalu i tworzenia si臋 jednofazowej zwartej zgorzeliny. 2.2.1. Kinetyka i mechanizm utleniania metali Produkt reakcji utleniania w ka偶dym przypadku korozji pozostaje na powierzchni metalu w postaci mniej lub bardziej zwartej warstwy i rozdziela reaguj膮ce substraty. W przypadku dostatecznie zwartych warstw i przy odpowiednio niskich temperaturach mo偶e w贸wczas doj艣膰 do ca艂kowitego zahamowania procesu. Zjawisko to zwane pasywacj膮 metalu ma miejsce w przypadku glinu. Utlenianie metalu ogranicza si臋 w贸wczas do zmatowienia oraz do uformowania bardzo cienkiej (nalotowej) warstwy tlenk贸w. Za podstawowy warunek odpowiedniej szczelno艣ci warstwy tlenkowej oraz jej wykorzystaniu do ochrony metalu przed dalsz膮 korozj膮 przyjmuje si臋 jej wi臋ksz膮 obj臋to艣膰 w stosunku do obj臋to艣ci metalu, z kt贸rego powsta艂 tlenek. Nie jest to jednak偶e warunek wystarczaj膮cy dla pasywacji metalu oraz ci膮g艂o艣ci warstwy tlenku [5]. Przy du偶ej r贸偶nicy obj臋to艣ci mo偶e dochodzi膰 do silnych napr臋偶e艅, p臋kni臋cia warstwy oraz do tworzenia dr贸g szybkiej dyfuzji tlenu. Najtrwalsze warstwy ochronne powinny, zatem spe艂nia膰 nie jeden, lecz zesp贸艂 kryteri贸w koniecznych, przede wszystkim musz膮 by膰 dostatecznie cienkie, dobrze przylega膰 do powierzchni metalu oraz mie膰 wsp贸艂czynnik rozszerzalno艣ci cieplnej bardzo bliski wsp贸艂czynnikowi metalu. 9 W literaturze podaje si臋 nast臋puj膮ce kryteria warunkuj膮ce w艂a艣ciw膮 szczelno艣膰 warstwy tlenkowej [4]: je偶eli >1 warstwa mo偶e by膰 szczelna, je偶eli <1 warstwa nie mo偶e by膰 szczelna gdzie: W, w odpowiednio: masa molowa tlenku i metalu D, d odpowiednio: g臋sto艣膰 tlenku i metalu. Tabela 1 Warto艣ci stosunku dla metalu Fe, Cr, Al. [4]. Metal Tlenek (W"D)/(w"d) Al Al O 1,21 2 3 Cr Cr O 2,03 2 3 Fe Fe O 2,16 2 3 Chcesz uzyska膰 dost臋p do ca艂ej pracy? Napisz chomikujpracepisemne@gmail.com 10