Ciepła tworzenia i spalania
(3)
Standardowa entalpia tworzenia jest standardowÄ… entalpiÄ… zwiÄ…zku
0 0
H298 = "Htw,298
T
0
"Htw,T = (T )dT
Dla pierwiastków:
p
+"C
298
T
0 0
"Htw,T = "Htw,298 + (T )dT
Dla związków:
p
+"C
298
ponieważ:
"H
ëÅ‚ öÅ‚
= CP
ìÅ‚ ÷Å‚
"T
íÅ‚ Å‚Å‚P
Chem. Fiz. TCH II/03 1
Odnośnie pierwiastków  wzór dotyczy odmian trwałych termodynamicznie w
zakresie temperatur od 298K do T !!!
Prawo Kirchoffa (1)
Jak wyliczyć ciepło reakcji w innej temperaturze?
"Hr,T2
T2 Substraty w T2 Produkty w T2
T2 > T1
"Hogrz. substr. "Hchł. prod.
"Hr,T1
T1 Substraty w T1 Produkty w T1
Chem. Fiz. TCH II/03 2
Proszę zwrócić uwagę na przedstawiony cykl! Podobne podejście będzie
stosowane bardzo często w rozwiązywaniu wielu problemów.
Zakładamy, że T2>T1, choć może być i odwrotnie.
Prawo Kirchoffa (2)
Entalpia jest funkcjÄ… stanu, zatem:
"H1 = "Hogrz.substr. + "H2 + "Hchł. prod.
"H2 = "H1 - "Hogrz.substr. - "Hchł. prod .
T2 T1 T2 T2
"H2 = "H1 -
P,substr. P, prod . P, prod . P,substr.
+"C dT - +"C dT = "H1 + +"C dT - +"C dT
T1 T2 T1 T1
T2
"H2 = "H1 + dT
P
+""C
T1
Dla reakcji: aA + bB + ... = lL + mM + ...
"("Hr )
ëÅ‚ öÅ‚
"CP,r = lCPL + mCPM + ...- aCPA - bCPB -... =
ìÅ‚ ÷Å‚
"T
íÅ‚ Å‚Å‚P
Chem. Fiz. TCH II/03 3
Całkiem analogiczne wzory obowiązują dla ciepeł reakcji ("Ur) prowadzonych w
warunkach izochorycznych !!!
II Zasada Termodynamiki
(1)
Zasada ta pozwala nam określić jakie procesy zachodzą samorzutnie.
Nie jest możliwe zbudowanie maszyny pracującej
okresowo, która przeprowadzałaby ciepło w
równoważną ilość pracy bez powodowania zmian
w układzie lub otoczeniu.
Nie jest możliwe zbudowanie perpetuum mobile
drugiego rodzaju.
Chem. Fiz. TCH II/03 4
Np. I zasada dopuszczałaby przepływ ciepła od ciała chłodniejszego do
cieplejszego bez zmian w układzie lub jego otoczeniu (byleby była zachowana
zasada zachowania energii), lub przepływ gazu z naczynia o niższym ciśnieniu do
naczynia o wyższym ciśnieniu.
II Zasada Termodynamiki
(2)
Sformułowanie lorda Kelvina (Williama Thomsona) :
Nie jest możliwy proces,
zbiornik ciepła
którego jedynym skutkiem
byłoby pobieranie ciepła ze
zbiornika i całkowita za-
CIEPA
O
miana tego ciepła w pracę.
PRACA
Chem. Fiz. TCH II/03 5
II Zasada Termodynamiki
(3)
Sformułowanie Clausiusa :
Nie jest możliwy proces, wysoka temperatura
którego jedynym skutkiem
byłoby przeniesienie ener-
gii na sposób ciepła z ciała
CIEPA
O
chłodniejszego do cieplej-
szego.
niska temperatura
Chem. Fiz. TCH II/03 6
Ciepło jest wyjątkową postacią energii pod względem jego zamiany na pracę.
Wszystkie inne rodzaje energii mogą bowiem bez ograniczeń ulegać zamianie
jedna w drugą, oraz na ciepło.
II Zasada Termodynamiki
(4)
Teoremat Carnota:
Wszystkie odwracalne maszyny cieplne
pracujące między dwiema temperaturami
mają tę samą sprawność, która jest wyższa
od sprawności każdej nieodwracalnej
maszyny cieplnej pracującej między tymi
Sadi Carnot
temperaturami.
w q1 + q2
· = - =
T2 > T1 "u = 0; q1 + q2 = -w
q2 q2
Chem. Fiz. TCH II/03 7
Maszyna cieplna zamienia nam ciepło w pracę.
Można udowodnić, że sprzęgnięcie dwóch odwracalnych maszyn cieplnych o
różnych sprawnościach daje w rezultacie perpetuum mobile drugiego rodzaju,
czyli że twierdzenie Carnota jest zgodne z drugą zasadą termodynamiki.
II Zasada Termodynamiki
(5)
VB
Q2 = -WAB = RT2 ln
WBC = CV (T1 -T2)
VA
VD
Q1 = -WCD = RT1 ln
WDA = CV (T2 -T1)
VC
W = WAB +WBC +WCD +WDA = WAB +WCD
VB VC
W = -RT2 ln + RT1 ln
VA VD
º -1 º -1
VB
ëÅ‚ öÅ‚
ëÅ‚VA öÅ‚ T1 VB
W = R(T1 -T2)ln
ìÅ‚ ÷Å‚ = = ìÅ‚ ÷Å‚
VA Cykl Carnota:
T2 ìÅ‚VC ÷Å‚
íÅ‚V Å‚Å‚ íÅ‚ Å‚Å‚
D
(1 mol gazu)
W T2 -T1
· = - =
Q2 T2
Chem. Fiz. TCH II/03 8
Dwie izotermy + dwie adiabaty
II Zasada Termodynamiki
(6)
Q1 + Q2 T2 -T1 Q1 T1 Q1 Q2
= lub = - lub + = 0
Q2 T2 Q2 T2 T1 T2
Dowolny cykl odwracalny możemy w układzie P  V przedstawić
jako sumę pewnej liczby cykli Carnota, dla której:
qi
=
"T = 0 a granicznie dq 0
+"
T
i
i
ENTROPIA
dq dq
ds = i dalej = sB - sA
+"
T T
)"
AB
Chem. Fiz. TCH II/03 9
Z pierwszego równania można też wywieść identyczność absolutnej
termodynamicznej skali temperatury z absolutnÄ… skalÄ… temperatury zdefiniowanÄ…
w oparciu o własności gazu doskonałego.
Jeżeli całka kołowa jest równa zeru, to wyrażenie podcałkowe jest różniczką
zupełną jakiejś funkcji.
FunkcjÄ™ tÄ™ nazwiemy entropiÄ…. Jest ona zatem funkcjÄ… stanu.
II Zasada Termodynamiki
(7)
Entropia układu izolowanego w procesach odwracalnych
dqukł dqot dqukł = -dqot ds = dsukł + dsot = 0
dsukł = dsot =
T T
(ds)u,v = 0
Z teorematu Carnota wynika, że w procesach nieodwracalnych:
dq' dq
q1'+q2' T2 -T1 q1' q2'
dq'
+ < 0
< + < 0
< 0
+" +"
+"
T T
)" )"
q2' T2 T1 T2
T
AB BA
dq'
dq'
sB - sA >
dsukł + dsot > 0
ds >
+" wreszcie:
T
)"
T
AB
Chem. Fiz. TCH II/03 10
Układ zamknięty (jego otoczenie jest drugim układem zamkniętym).
Układ + otoczenie stanowią razem układ izolowany. !!!
(ds)u,v=0 jest kryterium równowagi układu izolowanego
II Zasada Termodynamiki
(8)
(ds)u,v e" 0
Jeżeli w układzie izolowanym zachodzi proces odwracalny, to
entropia układu nie ulega zmianie.
Jeśli w układzie izolowanym zachodzi proces nieodwracalny, to
entropia układu rośnie
Procesy zachodzÄ…ce samorzutnie sÄ… procesami nieodwracalnymi!!!
Samorzutne są tylko te procesy, które
zwiększają entropię wszechświata
Chem. Fiz. TCH II/03 11
II Zasada Termodynamiki
(9)
Obliczanie zmian entropii w procesach izochorycznych:
dq dU
dq = dU + PdV
dS = dS = dla V = const.
T T
T2
CV (T )
CV dT
"S = S2 - S1 = dT
dS = dla V = const.
+"
T
T
T1
Obliczanie zmian entropii w procesach izobarycznych:
T2
CP (T )
CPdT
"S = S2 - S1 = dT
dS = dla P = const.
+"
T
T
T1
Chem. Fiz. TCH II/03 12
II Zasada Termodynamiki
(10)
Obliczanie zmian entropii dla gazu doskonałego:
dq dU PdV dT dV
dq = dU + PdV
dS = dS = + = CV + R
T T T T V
CV R
"S = Sk - Sp = =
ìÅ‚ ÷Å‚
+"ëÅ‚ dT + V dV öÅ‚
T
)" íÅ‚ Å‚Å‚
AB
CV R CV R
=
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚
+"ëÅ‚ dT + V dV öÅ‚ + +"ëÅ‚ dT + V dV öÅ‚
T T
)" íÅ‚ Å‚Å‚ )" íÅ‚ Å‚Å‚
A B
T2
CV V2 R T2 V2
dT + dV = CV ln + R ln
+" +"V
T T1 V1
T1 V1
Chem. Fiz. TCH II/03 13
II Zasada Termodynamiki
(11)
Obliczanie zmian entropii dla gazu doskonałego (c.d.)
Przypadek uzależnienia od P i T:
T2 P2
"S = Sk - Sp = CP ln - R ln
T1 P1
Chem. Fiz. TCH II/03 14
POMI
DZY DWOMA DOWOLNYMI PUNKTAMI NA PA
ASZCZYy
NIE P-V
MOŻNA PRZEJŚĆ JEDN
IZOTERM
I JEDN
IZOCHOR
(to był
poprzedni przypadek).
PODOBNIE MOŻNA PRZEJŚĆ MI
DZY DWOMA DOWOLNYMI
PUNKTAMI JEDN
IZOTERM
I JEDN
IZOBAR
.
PROSZ
SPRÓBOWAĆ WYPROWADZIĆ POWYŻSZY WZÓR SAMEMU
(PAMI
TAMY O TYM ILE WYNOSI RÓŻNICA MI
DZY CP I CV).
A WSZYSTKO TO DLATEGO, ŻE ENTROPIA JEST FUNKCJ
STANU I
MOŻEMY SOBIE WYBRAĆ DLA SCAA
KOWANIA DOWOLN
DROG
!!!