Fulereny, grafen i
nanorurki węglowe 
materiały przyszłości
 Węgiel, podstawa całego życia na Ziemi, zadziwił nas raz jeszcze
Komitet Noblowski
Spis treści
1. Wprowadzenie
2. Fulereny
3. Grafen
4. Nanorurki Węglowe
5. Podsumowanie
6. Literatura
1. Wprowadzenie
Alotropia jest zjawiskiem występowania w tym samym stanie skupienia różnych
odmian tego samego pierwiastka chemicznego, które mogą różnić się
właściwościami chemicznymi i fizycznymi. W przypadku węgla, nazywanego
pierwiastkiem życia, znanych jest kilka odmian alotropowych. Ze względu na typ
wiązania oraz hybrydyzację orbitalni walencyjnych, można wyróżnić: diament (sp3),
grafit / grafen (sp2), karbin (sp1), formy mieszane np. amorficzny węgiel (sp3 + sp2 +
sp1) oraz formy pośrednie np. fulereny / nanorurki (spn, 3 < n < 1, n `" 2). Rysunek 1
przedstawia odmiany alotropowe węgla [1]
Rys.1 Odmiany alotropowe węgla
2. Fulereny
Rok 1985 był rokiem przełomowym, albowiem Kroto, Smalley i Curl [2] odkryli
nową alotropową odmianę czystego węgla, którą nazwali  buckminsterfulleren.
Eksperyment polegał na sublimacji grafitu z wirującej płyty grafitowej przy pomocy
lasera i gwałtownym ochłodzeniu tak wybitych atomów, które kondensowały
w postaci dużych klasterów węglowych. Za swoje odkrycie zostali uhonorowani
NagrodÄ… Nobla w 1996 roku.
Fulereny są alotropową odmianą czystego węgla występujące w formie
czÄ…steczkowej. Jego budowa jest zgodna z dowodem-teorematem Leonarda Eulera,
który mówi, że każda bryła symetryczna o liczbie wierzchołków równej C20+2m musi
być zamknięta 12 pięciokątami i m sześciokątami [3]. Fulereny, które
są zbudowane z 60 atomów węgla, występują najczęściej. Posiada on strukturę
klastrową składającą się z 12 pierścieni pentagonalnych i 20 pierścieni
heksagonalnych. Cząstki te charakteryzują się najwyższą symetrią, tj. symetrią
ściętego na rogach dwudziestościanu foremnego (ikoseadru) [4]. Średnia odległość
między najbliższymi sąsiadami C-C w fulerenie C60 wynosi 1,44 Ši jest prawie
identyczna jak w graficie (1,42 Å). Różnica w dÅ‚ugoÅ›ci wiÄ…zaÅ„ w czÄ…steczce fulerenu
wynika z rodzaju pierścienia, który tworzy. Długość wiązania w pentagonie pomiędzy
C-C wynosi 1,46 Šnatomiast w heksagonie 1,40 Š(rys 2). Każdy węgiel tworzy
wiązanie z trzema najbliższymi węglami w fulerenie. Z uwagi na geometrię
cząsteczki, która ma kształt prawie idealnej kuli i istnieniem 60 zdelokalizowanych
elektronów, struktura C60 jest bardzo stabilna [5].
Rys.2 a) Cząsteczka C60 z zaznaczonymi wiązaniami pojedynczymi (a5) i podwójnymi
(a6); b) fuleren C60, c) fuleren C70, d i e) izomery fulerenu C84.
Z badań klasterów węglowych metodą spektrometrii mas wynika, że rodzina
fulerenów jest niemalże nieskończenie duża. Najlepiej zbadanym wyższym
fulerenem jest C70. W porównaniu z C60 jego cząsteczka ma w części środkowej
dołączony pas pierścieni heksagonalnych, co obniża symetrię klatki fulerenowej.
Do rodziny fulerenów można zaliczyć oprócz wymienionych wyżej fulerenów
właściwych także fulereny olbrzymie, których kształt nie przypomina swoim kształtem
fulerenu C60. Pojawiają się ostre zagięcia powierzchni wokół pierścieni
pentagonowych. Również do rodziny fulerenów zaliczane są nanocebulki, które po
raz pierwszy zostały odkryte przez Iijime. Składają się z wielu warstw niczym cebula
[6]. (rys. 3 ).
a)
b)
Rys 3 a) nanocebulki (fulereny wielowarstwowe), b) fulereny olbrzymie.
Fulereny w postaci ciała stałego charakteryzują się czarną barwą. [6].
Istotną sprawą jest mechanizm powstania stabilnych fulerenów. Na rysunku 4.
przedstawiono uporzÄ…dkowane chronologicznie charakterystyczne modele
formowania fulerenów oparte na badaniach doświadczalnych.
1) Model  ścieżki pentagonalnej został zaproponowany przez Hauflera w 1991
roku. Struktury łańcuchowe łączą się w monocikliczne pierścienie, do których
przyłączają się wolne rodniki węglowe. W ten sposób powstają otwarte
warstwy grafitopodobne, które na brzegach zawierają niewysycone wiązania.
Dążąc do obniżenia swojej energii, warstwy te podlegają transformacji.
Następuje ich zakrzywienie i zawijanie płaszczyzn [.]
2) Wakabayashi i Achiba (1992 rok) zaproponowali podobny model. Do rodnika
C10 przyłączały się kolejne klastry.
3) Heath (1992 roku) zaproponował model nazwany  ścieżką fulerenową .
Punktem wyjściowym są pojedyncze atomy węgla, dimery lub trimery, które
łączą się tworząc łańcuchy. Następnie izomerują w kierunku pierścieni
monocyklicznych. Dalsze przyłączanie prowadzi do zakrzywienia struktury i
zamknięcia fulerenu.
4) von Helden (1993) pokazał istnienie poli-cyclycznych pierścieni. Dodatkowo
po wygrzaniu tych struktur można otrzymać fulereny.
Rys.4 Modele formowania fulerenów
Metod otrzymywania sadzy fulerenowej jest wiele. Jednakże nie jest znana
metoda otrzymania ściśle określonego rodzaju fulerenu.
Metoda aktywacji laserem była zastosowana po raz pierwszy przez Kroto. W
metodzie tej grafit jest odparowywany z wirujÄ…cej tarczy w wyniku aktywacji
powierzchniowej za pomocÄ… impulsowego lasera neodymowego. W strumieniu
wysokiego ciśnienia helu, atomy węgla ulegają klasterowaniu. Otrzymane struktury
są analizowane metodą spektrometrii mas. Wyniki analizy pokazały wyraz
ny pik dla
cząsteczki C60. Liczne modyfikacje ciśnienia oraz rodzaju gazu pozwoliły
wyselekcjonować bardzo wyraz
nie ten pik [6].
Drugą charakterystyczna metodą jest metoda elektrołukowa, która wywodzi
się z metody grzania oporowego. W strefie przepływu prądu w miejscu styku dwóch
elektrod grafitowych następuje miejscowe przegrzanie materiału elektrodowego,
czemu towarzyszy sublimacja grafitu. Powstający gaz węglowy na etapie dyfuzji i
rozprężania ulega koalescencji, a następnie kondensuje na ścianach reaktora w
postaci sadzy zawierajÄ…cej fulereny [6].
Obecnie najlepiej zbadanymi fulerenami są C60 i C70, mimo że rodzina tych
nanostruktur węglowych jest znacznie większa. W celu poznania ich nowych
właściwości i rozszerzenia skali ich zastosowań przeprowadza się funkcjonalizację
fulerenów.
Fulereny egzoherdalne wytwarza się poprzez przyłączenie do zewnętrznej
struktury fulerenowej obcych atomów lub cząsteczek. W wyniku tej reakcji struktura
przestrzenna nie ulega zmianie. Podczas przyłączenia rodników i grup funkcyjnych
dochodzi do wysycenia wiązania podwójnego atomów węgla, np. przyłączenie w
reakcji redukcji wodoru prowadzi do powstania C60H36. Również uzyskano
metalofulereny, fulereny z przyłączonymi atomami metali czy fulerole, fulereny z
przyłączonymi grupami hydroksylowymi  OH, dzięki temu molekuły są rozpuszczane
w wodzie [7].
Rys.5 a) Fulereny egzohedralne, b) fulereny endohedralne, c) heterofulereny.
Wnętrze fulerenu jest puste, a jego średnica wewnętrzna wynosi C60 wynosi
0,7 nm. Wnętrze cząsteczki może być  kontenerem dla innych atomów. Wewnętrzny
atom jest częściowo izolowany od otoczenia. Fuleren może zmienić w ten sposób
swoje właściwości. czysty C60 jest izolatorem elektrycznym, a po przejęciu ładunku
metalu może stać się przewodnikiem. Również wykazano właściwości
nadprzewodzące w niskiej temperaturze fulerenu, który zawierał w swoim wnętrzu
atom metalu alkalicznego, np. M3+@C60.
Fulereny, w których nastąpiła częściowa lub całkowita substytucja atomów
węgla przez atomy innych pierwiastków, są nazywane heterofulerenami.
Przewidywanymi substytutami węgla w fulerenach są azot i bor.
W związku z właściwościami fizyko  chemicznymi fulereneów oraz
możliwością ich funkcjonalizacji, opisane alotropowa odmiana węgla ma szeroki
wachlarz zastosowań. Przede wszystkim znajdą zastosowanie w medycynie.
Badania prowadzone na różnorodnych komórkach bakteryjnych pokazały, że związki
fulerenów nano-C60 (trwale agregaty C60 z wodą) wykazywały działanie
bakteriobójcze [6] Metafulereny blokują natomiast aktywne centra enzymów wirusa
HIV. Fulereny endohedralne mają możliwość spełnienia się w medycynie. A
atwo
wyobrazić sobie lekarstwa, uwięzione dla osłony wewnątrz fulerenu
Fulereny mogą być także wykorzystywane jako katalizatory w redukcji
nitrotoluenu, uwodornieniu tlenku węgla, czy konwersja metanu.
3. Grafen
Grafen jest zbudowany z pojedynczej warstwy atomów węgla, które tworzą
dwuwymiarową powierzchnię połączonych ze sobą heksagonalnych pierścieni
węglowych. Budową struktura ta przypomina plaster miodu. Odległość między
żÿżÿżÿ
najbliższymi sÄ…siadami żÿ5ØEÜżÿ× Å¼ÿ (gdzie x = 1,2,3) (rys.6) wynosi 2,46 Å, natomiast
5ØeÜ
| | | |
dÅ‚ugość wektorów translacji żÿżÿżÿżÿ× = żÿżÿżÿżÿ× , czyli staÅ‚a sieci, jest równa 1,42 Å [8].
5ØNÜ1 5ØNÜ2
Rys.6 Sieć rzeczywista grafenu.
Orbitale atomów węgla w grafenie mają konfigurację sp2. W płaszczyz
nie xy
wiÄ…zania sp2  sp2 sÄ… typu Ã, natomiast prostopadle do pÅ‚aszczyzny xy rezonansowe
wiÄ…zania pz pz sÄ… typu Ä„.
Rys.7 a) Sieć typu  plastra miodu w krysztale grafenu rozpinają dwa wektory sieci
prymitywnej 5ØNÜżÿ× oraz żÿżÿżÿżÿ× . Ponieważ komórka elementarna (oznaczona
żÿżÿżÿ 5ØNÜ2
1
zacieniowaniem) ma bazę dwuatomową, można wyróżnić dwie podsieci A (pełne
kółka) i B (puste kółka).; b) Pierwsza strefa Brilloiuna w sieci odwrotnej; c) Struktura
pasmowa grafenu w przybliżeniu LCAO.
 Sieć rzeczywista grafenu posiada dwu atomową bazę (związana z każdym
węzłem sieci), którą można podzielić na dwie podsieci: A i B (rys.7a) [10]:
Sieć odwrotna również wykazuje strukturę heksagonalną:
Na rysunku 7b. widoczne są dwa nierównoważne typy wierzchołków
oznaczone jako K i K (odpowiednio czarne i szare koła). Punkt K można otrzymać
za pomocą translacji będącymi kombinacjami liniowymi całkowitych wektorów
żÿżÿżÿ× i 5ØOÜżÿ×
falowych 5ØOÜ1 żÿżÿżÿ sieci odwrotnej. Nie można jednak w ten sam sposób przejść z
2
punktu K do punku K. Wierzchołki pierwszej strefy Brilloiuna w sieci odwrotnej (rys.7
b) odrywają istotną rolę, gdyż w tych punktach pasmo walencyjne i przewodnictwa
stykają się, ale nie przenikają się, tworząc tzw. stożek Diraca. Zatem grafen jest
półprzewodnikiem o zerowej przerwie energetycznej [9]. Struktura pasmowa tego
materiału jest odmienna w stosunku do półprzewodników, które posiadają małą
przerwę energetyczną lub do metali, których pasma walencyjne i przewodnictwa
przenikajÄ… siÄ™. Grafen wykazuje zatem w pewnym stopniu cechy obu wymienionych
materiałów, ale nie jest ściśle żadnym z nich.
Ważną cechą grafenu jest zależność dyspersyjna, w której energia zależy
liniowo od pędu, podobnie jak dla cząstki ultrarelatywistycznej w obszarze
wierzchołków K strefy Brillouina. Natomiast funkcja falowa, ze względu na
dwuatomową bazę, ma strukturę spinorową. Przedstawione właściwości powodują,
że elektrony w grafenie są bezmasowymi fermionami Diraca [9], które charakteryzują
siÄ™ wysokÄ… ruchliwoÅ›ciÄ… nawet 200 000 cm²/Vs (w temperaturze pokojowej przy
założeniu jedynie rozpraszania na fononach). Przekłada się to na wysokie parametry
przewodnictwa elektronowego i cieplnego oraz efekty kwantowe, jak kwantowy efekt
Halla czy rezonansowy efekt Ramana [10]. Ta analogia z elektrodynamikÄ… kwantowÄ…
jest jednym z głównych powodów tak szerokiego zainteresowania w najróżniejszych
działach fizyki, jakie budzą właściwości fizyczne grafenu.
Ze względu na znaczną ruchliwość nośników ładunku rezystywność grafenu
jest niewielka i wynosi 10-8&!"cm, czyli mniej niż srebro w temperaturze pokojowej.
Chociaż wystarczy tylko prosta obróbka chemiczna, jak metoda dołączenia atomów
wodoru (hybrydyzacji orbitali sp3), aby z idealnego przewodnika stał się izolatorem
Badania prowadzone przez R.R. Nair [11] pokazały, że grafen jest prawie
przezroczysty. Absorbuje tylko 2,3% ( intensywności światła, niezależnie od długości
fali. Dodatkowo nieprzezroczystość (opacity) wzrasta wraz z grubością membrany, a
każda dodatkowa warstwa grafeny dodaje dodatkowe 2,3%.
Grafen jest niezwykle twardym i wytrzymałym materiałem [12]. Jest ponad stukrotnie
wytrzymalszy niż stal o tych samych parametrach. Z drugiej strony jest również
bardzo elastycznym materiałem. Ostatnie badania wykazały, że granica sprężystości
jest w zakresie 1 TPa, a moduł Younga 0,5 TPa [8]. Do zobrazowania opisanych
właściwości grafenu , naukowcy [12] przytaczają przykład hamaku dla kota. Hamak
jest zrobiony z płachty granu o wymiarach 1x1 m2, który bez najmniejszego problemu
utrzymałby pięciokilogramowego kota.
Pierwszą osobą, która charakteryzowała grafen jako jednowymiarową
strukturę węgla zaobserwowaną za pomocą dyfrakcji promieni rentgenowskich był
Hanns-Peter Boehm [13]. Jednakże dopiero w 2004 roku A. Geim i K. Novoselov [15]
wyizolowali plaster węglowy. Technika polegała na przyklejeniu do bloczka grafitu
taśmę samoprzylepną, a po jej oderwaniu przyklejona zawartość była badana.
Operacja ta była przeprowadzana wielokrotnie, aż do uzyskania pojedynczej cząstki
grafenu. Sześć lat póz
niej obaj panowie zostali uhonorowani NagrodÄ… Nobla w
dziedzinie fizyki.
Wzrost zainteresowania nowym materiałem spowodował poszukiwanie
nowych i wydajniejszych metod otrzymywania wysokiej jakości próbek. Jedną z nich
był wzrost epitaksjalny przeprowadzony w Brookheaben Institute. Atomy węgla
adsorbowaÅ‚y siÄ™ na podÅ‚oże rutenu o temperaturze 1150 °C. NastÄ™pnie temperatura
ukÅ‚adu zostaÅ‚a obniżona do 850 °C. Pierwsza warstwa wÄ™gla silnie oddziaÅ‚uje z
podłożem rutenu. Jednak kolejna warstwa adsorbatu wykazuje słabe oddziaływania z
warstwą poprzednią, a atomy węgla formułują się w jednowarstwowe płatki o
szerokości 100 źm [16,17].
W 2009 roku naukowcy z Tsinghua University opracowali metodę, w której
można otrzymać duże ilości węglowych płaszczyzn o grubości pojedynczych atomów
[8]. Grafit zanurzany jest w kwasie siarkowym, który powoduje  rozluz
nienie
struktury. W powstałe pomiędzy jego warstwami  szczeliny wnikają cząsteczki
kwasu. W celu zwiększenia efektywności procesu, układ jest podgrzewany powyżej
1100 °C. Silnie rozluz
niona struktura układu poddawana jest wpływom
ultradz
więków. Nadtrawiony grafit rozpada się na płaszczyzny o grubości
jednoatomowej. Pomimo tak destruktywnej metody otrzymany grafen był wysokiej
jakości.
W tym miejscu należałoby także wspomnieć o polskich naukowcach, którzy
swojej metodzie wykorzystali płatki tlenku grafenu (powstałe z utlenionego grafitu).
Naukowcy z IChF PAN w celu usunięcia tlenu z płatków tlenku grafenu wykorzystali
cząsteczki TTF (tetratiafulwalen- cząsteczka złożona z dwóch pierścieni związanych
po trzy atomy węgla i dwa atomy siarki). Dzięki oddziaływaniu między pierścieniami
tlenku grafenu a pierścieniami TTF nastąpiła redukcja tlenku grafenu do grafenu,
przy jednoczesnym utlenianiu cząsteczki TTF pod wpływem ultradz
więków. W
otrzymanym koloidzie znajdował się trwały kompozyt składający się z płatków
grafenu z cząsteczkami TTF. W celu wyodrębnienia interesującego materiału krople
koloidu były nanoszone na elektrodę i osuszane. Otrzymane płatki grafenowe miały
grubość 100-500 nm [18].
Koreańscy naukowcy do otrzymywania grafenu wykorzystali metodę
chemicznego osadzania par (CVD  Chemical Vapour Deposition). Warstwa grafenu
została osadzona na podłożu niklu, którą następnie wytrawiono. Otrzymana
warstewka grafenu nie była najwyższej jakości [19]
Ze względu na wspomniane właściwości grafen może mieć szerokie spektrum
zastosowań. Wielkie nadzieję wiąże z nim świat elektroniki, dopatrując się w nim
następcy krzemu. Grupa MIT z Massachisette w 2010 roku stworzyła
eksperymentalny powielacz częstotliwościowy, w którym zmienia się częstotliwości
przebiegu elektrycznego. Także prowadzone są badania nad modulatorami
półprzewodnikowymi, które oparte obecnie na krzemie charakteryzowały się
nienajlepszymi właściwościami elektro-optycznymi oraz nad kondensatorami
elektrochemicznymi.
Grafen może znalez
ć szerokie zastosowanie w systemach chłodzenia, dzięki
wysokiej przewodności cieplnej. Obecnie trwają prace nad wykorzystaniem tego
materiału w środkach termoprzewodzących. Również pokrycie miedzi warstwą
grafenu spowodowało wzrost jej przewodności cieplnej oraz zabezpieczenie jej przed
działaniem czynników zewnętrznych [8]
4. Nanorurki węglowe
Prace nad fulerenami doprowadziły do odkrycia wielu nowych - będących
odmianami alotropowymi - pośrednich form węgla. Jednymi z takich struktur są
nanorurki węglowe. Za odkrywce tych struktur uznaje się Sumio Iijima [20].
Oglądając za pomocą mikroskopu elektronowego próbkę sadzy, dostrzegł bardzo
cienkie i długie nici o średnicy kilku mikrometrów. Struktury te nazwano nanorurkami.
Nanorurki węglowe są strukturami supramolekulnymi zbudowanymi
z cylindrycznie zwiniętymi warstw grafenu. Wyróżnia się nanorurki otwarte (rys.8.a)0
i zamknięte (rys.8 b). Zamknięte nanorurki posiadają na końcach sferyczny układ 12
pierścieni pentagonalnych (półsfery fulerenów), które zapewniają wysycenie
występujących na wierzchołkach wiązań węgiel-węgiel i kompensują energię
swobodnÄ… [1].
Rys.8 Schemat: a) otwartej i b) zamkniętej jednościennej nanorurki węglowej
Stosunek długości nanorurek do jej średnicy, który może osiągać bardzo
wysokie wartości od 102 do 103, powoduje, że wśród form alotropowych węgla, są to
struktury jednowymiarowe (1D).
Sposób zwijania nanorurek, ich długość, liczba warstw grafenowych
budujących nanorurkę, czy rodzaj zakończenia determinuje własności fizyko-
chemiczne.
W zależności od sposobu zwinięcia płaszczyzny grafitowej rozróżnia się dwa
typy nanorurek chiralne i niechiralne. Chiralność (spiralność, skrętność właściwa)
nanorurek węglowych to cecha opisująca sposób zwijania warstw grafenowych.
Zjawisko chiralności można określić za pomocą metod skaningowej mikroskopii
tunelowej (Scanning Tunneling Microscope, STM) oraz mikroskopu sił atomowych
(Atomic Force Microscope, AFM). Struktury niechiralne sÄ… optycznie nieczynne i
symetryczne w stosunku do osi cylindra. Struktury chiralne sÄ… optycznie czynne,
posiadają zdolność lewo- i prawostronnego skręcenia światła spolaryzowanego
wzdÅ‚uż osi. Cecha ta jest opisywana za pomocÄ… kÄ…ta chiralnego ¸ zawartego
pomiędzy osią symetrii a wektorem chiralnym. Wektor chiralny przedstawia się w
postaci
żÿżÿżÿżÿ× -
gdzie 5Ø6Ü! wektor chiralny, n,m- wskaz
niki chiralności oznaczające współrzędne
szcześcikąta na płaszczyz
nie grafenowej, żÿżÿżÿżÿ× i żÿżÿżÿżÿ× - sÄ… to wektory elementarnej
5ØNÜ1 5ØNÜ2
komórki grafenowe [1].
Kąt chiralny można wyliczyć z następującej zależności
Rys.9 Schematyczne przedstawienie wektora chiralności na płaszczyz
nie
grafenowej
Wartość kąta chiralnego pozwala wyróżnić trzy typy konfiguracji strukturalnej
nanorurek węglowych:
a. StrukturÄ™ achiralnÄ… typu fotel (ang. armchair), która wystÄ™puje gdy ¸ = 30°, n =
m, m = 0.
b. StrukturÄ™ achiralnÄ… typu zygzak (ang. zigzag), która wystÄ™puje gdy ¸ = 0°, n = m,
m = 0.
c. StrukturÄ™ typu skrÄ™tnego (ang. chiral), która wystÄ™puje gdy 0° < ¸ < 30°, n `" m.
[1]
Rys.10 Chiralność nanorurek węglowych.
Natomiast w zależności od ilości warstw grafenu, które budują nanorurki,
wyróżnia się jednościenne (SWCNT), dwuścienne (DWCNT) oraz wielościenne
(MWCNT) (rys.11).
Rys.11 Podział nanorurek ze względu na liczbę ścian: a) jednościenne,
b) dwuścienne i c) wielościenne
Nanorurki jednościenne zbudowane są z cylindrycznie zwiniętej pojedynczej
warstwy grafenu. Odległość między atomami węgla w warstwie wynosi 0,144 nm.
Średnica nanorurek wynosi 0,7-3,0 nm a długość 105 źm. Biorąc pod uwagę
wszystkie typy morfologiczne nanorurek węglowych, nanorurki jednościenne są
homogeniczne i posiadają najmniej defektów strukturalnych [7].
Nanorurki dwuścienne zbudowane są dwóch zwiniętych współosiowo warstw
grafenu, a odległość między warstwami wynosi 0,34-0,56 nm. Ich średnica wynosi
0,7-5,0 nm. Koncentryczne ułożenie oby cylindrów grafenowych powoduje, że oprócz
właściwości elektrycznych , którymi cechują się nanorurki jednościenne oraz na
zachowanie właściwości mechanicznych i odporności chemicznej, cechujące
nanorurki wielościenne. [7]
Nanorurki wielościenne mogą charakteryzować się strukturą zwoi
grafenowych, którego zwój grafenowy jest wielokrotnie zwinięty wokół własnej osi lub
struktury tzw.  matrioszki , którą tworzą trzy lub więcej koncentrycznie zwinięte
warstwy grafenowych. [21]. Odległości pomiędzy cylindrami są jednakowe i wynoszą
około 0,34 nm [22]. Obecność sił van der Waalsa odpowiada za wysoki stopień
uporządkowania atomów.
W zależności od średnicy i stopnia skręcenia nanorurki węglowe mogą
zachowywać się jak półprzewodniki lub metale. Nanorurki o średnicy e" 0,7 nm mają
strukturę pasmową przypominającą strukturę grafitu. Występujący związek
dyspersyjny ma kształt dwóch czasz. Nanorurki o średnicy d" 0,7 nm są
zdeterminowane krzywiznÄ… warstwy grafitowej i charakteryzujÄ… siÄ™ przewodnictwem
metalicznym [23]. Dla czystych nanorurek obsadzona jest tylko dolna czasza, a
powierzchnia Fermiego składa się z 6 punktów. Jeśli na powierzchni Fermiego
wystąpią stany pędowe wyznaczone z warunków brzegowych, nanorurka ma
własności metaliczne. W przeciwnym wypadku nanorurka wykazuje własności
półprzewodnikowe [24].
Około 1/3 nanorurek mają taką średnicę i chiralność, gdzie poziom Fermiego
znajduje się w obszarze stanów dozwolonych.. Trzy czwarte nanorurek węglowych
wykazuje natomiast charakter półprzewodnikowy. Szerokość przerwy energetyczne
w zależności od struktury nanorurek węglowych i kątem skręcenia, mieści się w
granicy 0-11,4 eV [20].
Jeśli pole magnetyczne zostanie przyłożone równolegle do osi nanorurki,
może zmienić nanorurkę metaliczną w półprzewodnikową i odwrotnie. Przyłożone
pole magnetyczne przesuwa dozwolone stany pędowe, powodując zamknięcie lub
otwarcie przerwy energetycznej i zmianę własności elektrycznych układu [24].
Nanorurki węglowe zaliczane są do diamagnetyków, tzn. momenty
magnetyczne atomów węgla są równe zero przy braku zewnętrznego pola
magnetycznego. Porównując podatność magnetyczną w nanorurkach z innymi
alotropowymi odmianami węgla, jej wartość jest wysoka i wzrasta wraz ze spadkiem
temperatury [25], co ilustruje rysunek 12
Rys.12 Podatności magnetyczne różnych odmian węgła w funkcji temperatury [25]
Obecnie nanorurki węglowe są najtwardszym znanym nanomateriałem.
Oznaczają się także nadzwyczajną wytrzymałością na rozciąganie. Jest to
spowodowane obecnością wiązań o hybrydyzacji sp2 między atomami węgla. Są
one znacznie silniejsze niż w wiązania o hybrydyzacji sp3 występujące w diamencie.
Wytrzymałość na rozciąganie nanorurek wynosi 10 - 200 GPa [26,27]. Duży rozrzut jest
spowodowany obecnością defektów strukturalnych oraz pochodzeniem materiału.
Badania teoretyczne i doświadczalne sztywności nanorurek węglowych pokazały,
że moduł Younga wynosi około 1 TPa (znacznie większy od żelaza). Wskutek tego
nanorurki są bardzo wytrzymałe na rozciąganie i zginanie. Jednakże moduł Younga w
osi poprzecznej wynosi zaledwie kilka GPa [28]. Deformacja materiału może zostać
spowodowana przez oddziaływanie van der Waalsa pomiędzy dwoma nanorurkami.
OdksztaÅ‚cenie jest caÅ‚kowicie odwracalne, jeÅ›li kÄ…t wygiÄ™cia jest mniejszy niż 110° [30]
Rys,13 Mikrograf oraz model matematyczny zgiętej MWCNT [29]
Nanorurki majÄ… dużą przewodność cieplnÄ… wÅ‚aÅ›ciwÄ…, nawet 6000 W/(K·m) w
temperaturze pokojowej. Własność ta może być przydatka przy odprowadzaniu
ciepła z elementów elektroniki [24].
Nanorurki węglowe wykazują zdolność do emisji fotoluminescencyjnej w
bliskiej podczerwieni. y
ródłem fotoluminescencji jest rekombinacja pary elektron-
dziura w obrębie pasma wzbronionego. Informacje o charakterze nanorurek oraz
charakterze ich oddziaływania z otoczeniem można uzyskać na podstawie widma
liniowej absorpcji i fotoluminescencji. Pik absorpcji pojawia siÄ™ w zakresie bliskiej
podczerwieni- światło widzialne, a pik fotoluminescencji w obszarze bliskiej
podczerwieni [22].
Jedną z metod wywarzania nanorurek węglowych jest synteza metodą
chemicznego osadzania par (Chemical Vapour Deposition, CVD). W tej metodzie
cząsteczki węgla pochodzące z procesu pirolizy, przenoszone są za pomocą gazu
nośnego na ogrzany katalizator, na którym zachodzi kondensacja atomów i powstawanie
nanorurek. y
ródłem węgla w procesie mogą być związki organiczne (węglowodory) i
gazy (CO2, CO). Katalizatory (Fe, Co) osadza się na nośnikach MgO lub Al2O3. Synteza
nanorurek przebiega w piecu, w temperaturze 600 °C - 1200 °C w atmosferze gazu
obojętnego (np. argonu) lub w próżni. Metoda ta pozwala otrzymać dużą ilość wiązek
nanorurek węglowych a także jednoskładnikowych nanorurek ułożonych na podłożu SiO2
w zależności od zastosowanych reagentów i parametrów prowadzenia procesu. Metoda
ta jest charakteryzuje się łatwością wykonywania procesu syntezy oraz duża
wydajnością [31,32].
Po otrzymaniu nanorurek węglowych, należy przeprowadzić ich proces
oczyszczania, który jest procesem wieloetapowym. W zależności od rodzaju
zanieczyszczenia dobiera się odpowiednią procedurę umożliwiająca efektywne
usunięcie niepożądanych cząstek, wpływając w jak najmniejszy sposób na strukturę
nanorurek. Najpopularniejszymi zanieczyszczeniami występującymi z syntetyzowanymi
nanorurkami węglowymi są: cząstki katalizatora, amorficzny węgiel, a także fulereny.
Zastosowanie poszczególnych etapów w procesie oczyszczania jest związane z
wielkością zanieczyszczeń oraz termostabilnością i szybkością utleniania nanorurek [33].
Nie zawsze otrzymane nanorurki spełniają stawianych wymagań aplikacyjnych.
Mogą posiadać znaczną różnicę średnic, różną chiralność lub heterogeniczne
przewodnictwo elektryczne. W tym celu przeprowadza siÄ™ procesy funkcjonalizacji
endohedralną (wewnętrzną lub egzohedralną (zewnętrzną) [34].
Funkcjonalizacja endohedralna polega na wypełnieniu wnętrza nanorurki różnymi
nanocząsteczkami (rys. 14). Można w ten sposób wprowadzić do nanorurki barwnik, leki
przeciwnowotworowe lub czÄ…stki ferromagnetyczne [35].
Rys. 14 Schemat nośnika leku antynowotworowego [36].
Funkcjonalizacja egzohegralna polega na modyfikacji zewnętrzne ścianki
nanorurek oraz ich końców. W tym celu zmienia się właściwości nanorurek, tj.
rozpuszczalność czy przewodnictwo elektryczne, dostosowując materiał do konkretnego
zadania [80].
Unikalna struktura oraz właściwości fizyko-chemiczne nanorurek węglowych
sprawiła, że w coraz większym stopniu stają się obecne w otaczającym nas świecie.
Nanorurki węglowe znalazły zastosowanie w kompozytach polimerowych, które
otaczają się wysoką wytrzymałością i niewielką masą odpornością na odkształcenia
dynamiczne, łatwością mechanicznej obróbki. Chętnie stosowane są w branży
motoryzacyjnej, części rowerowe (ramy, rączki, kierownice), kadłuby bezzałogowych
oraz załogowych łodzi motorowych, jachtów. Ze względu na mały rozmiar, dużą
powierzchnię właściwą oraz puste wnętrze nanorurki mogą być wykorzystywane do
dostarczania leków w terapii antynowotworowej. Stwarzają one także szansę na
odzyskanie sprawności sparaliżowanym mięśniom, odbudowy tkanek kostnych, a
także mogą być wykorzystane w dziedzinie diagnostyki medycznej [37]. W
elektronice: układy logiczne, oscylatory pierścieniowe, sensory chemiczne,
mikrokatody, oporników kwantowych, hiperłączy złożonych z dwóch połączonych
nanorurek.
5. Podsumowanie
Przedstawione alotropowe odmiany węgla charakteryzują się wieloma
ciekawymi właściwościami, które pozwalają na ich szerokie zastosowanie w wielu
dziedzinach. Wachlarz możliwości z każdym dniem powiększa się rewolucjonizując
różne dziedziny nauki i techniki. Nanomateriały węglowe zwróciły uwagę nie tylko
naukowców, ale także firmy i przedsiębiorstwa, które chętniej wspierają finansowano
zarówno metody wytwarzania nowych nanomateriałów węglowych jak badania
podstawowe.
1. Literatura
[1] E. Borowiak - Paleń, "Nanorurki węglowe", Szczecin (2011)
[2] H. W. KROTO et al., Nature 318 (1958), 162 - 163
[3] F. Chung et al., Am. Scientist,1993, 81, 56
[4] P. Pięta, Rozprawa Doktorska.
[5] M. S. Dresselhaus et al., Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes: Their
Properties and Applications
[6] W. Przygocki et al.,  Fulereny i nanorurki , WNT, Warszawa, 2001
[7] A. Krokosz, Postepy Biochemii 53 (1) 2007
[8] M. Hebda, Czasopismo Techniczne  Mechanika 22 (2012), 45-53
[9] B. Trauzettel, Postępy fizyki 58 (2007), 250-256
[10] A. H. Castro Neto. Review of modern physics. 81, 2009.
[11] R.R. Nair et al., Science 320, 1308 (2008)
[12] Lee, C.; Science 321 (5887): 385 8
[13] 2010 Nobel Physics Laureates" (PDF). nobelprize.org.
[14] Boehm, Hanns-Peter,. Angewandte Chemie 122 (2010)
[15] A.K. Geim,et al.., Nature materials 6.3 (2007): 183-191
[16] Y. Zhang et al. Nature 459.7248 (2009): 820-823
[17] Bolmatov, D. . Physica C: Superconductivity, 471 (2011), 1651-1654
[18] J. Kamińska et al. Chem. Commun. 48 (2012), 1221-1223
[19] YU, Qingkai, et al. Nature materials 10.6 (2011): 443-449
[20] S. Iijima, Physica B, 323 (2002) 3
[21] Y-A Kim et al., Carbon. 43/14 (2005),, 3005
[22] W. Przygocki,  Fulereny i nanorurki  Właściwości i zastosowanie , WNT,
Warszawa (2001)
[23] A. Bachmatiuk, Rozprawa doktorska, Szczecin (2008)
[24] E. Zipper, POST
PY FIZYKI 57 (2006), 114-117
[25] A. Huczko, Nanorurki Weglowe. Czarne diamenty XXI wieku, Warszawa
(2004)
[26] B. G. Demczyk et al. (2002), Mat. Sci. Eng. A 334, 173
[27] R. S. Ruoff et al. C. R. Physique 4 (2003), 993
[28] R. S. Ruoff et al. Nature 364 (1993), 514
[29] D. Qian et al., Comput. Method. Appl. M. 193/17-20 (2004), 1603
[30] S. Iijama et al., J. Chem. Phys. 104 (1996), 2089
[31] M. Yudasaka, et al., Appl. Phys. Lett. 67(1995), 17
[32] M. Yukasaka et al. Appl. Phys. Lett. 70 (1997), 14
[33] P. X. Hou et al., Carbon 46/15 (2008), 2003
[34] B. Scheibe, Rozprawa doktorska, Szczecin (2012)
[35] S. Costa et al., Energ. Convers. Manage. 49(2008), 2483
[36] http://www.carbio.eu/carbio/research
[37] B. Panchapakesan et al., NanoBiotechnology 1 (2005), 133-139