PODSTAWOWE PROCESY JEDNOSTKOWE W TECHNOLOGII CHEMICZNEJ
ĆWICZENIE NR 1.
KRAKING KATALITYCZNY
OZNACZANIE AKTYWNOŚCI KATALIZATORÓW METOD
UOP
Kraking katalityczny wraz z reformingiem benzyn stanowią we współczesnej rafinerii dwa
podstawowe procesy dostarczające składników (komponentów) wysokojakościowych benzyn. Z
uwagi na zmieniające się wymagania stawiane współczesnym benzynom silnikowym, obie te
technologie podlegają ciągłemu rozwojowi (FCC, DCC  deep catalytic cracking).
Pierwsza przemysłowa instalacja krakingu katalitycznego, która powstała w USA w roku
1936, pracowała ze stacjonarnym złożem katalizatora, zaś we współczesnych instalacjach stosuje
się ruchome złoże katalizatora, złoże fluidalne (FCC  fluid catalytic cracking). Nazwa procesu
jest jednak myląca, gdyż w/w rozwiązaniach nie ma klasycznego złoża fluidalnego. Kontakt
kontakt katalizatora z surowcem zachodzi w rurze, zwanej  rajzerem , w której pary surowca
transportują katalizator do zespołu separatorów (cyklonów). Mimo to nazwa się przyjęła i jest
stosowana powszechnie w odniesieniu do instalacji KK. Poniżej przedstawiono schemat
instalacji krakingu katalitycznego (technologia UOP).
Kraking katalityczny surowców naftowych, najczęściej destylatów próżniowych, prowadzony
o
jest w temperaturze 380  500 C, w obecności stałych kwasów (katalizatorów). Polega na
zrywaniu wiążań C-C w cząsteczkach związków wchodzących w skład surowca prowadząc do
powstania produktów o mniejszej masie cząsteczkowej. W w/w warunkach biegną ze znaczną
szybkością reakcje termiczne: rozerwanie wiązań C-C w cząsteczkach parafin z wytworzeniem
niskocząsteczkowych olefin, odwodornienie naftenów w kierunku węglowodorów
aromatycznych, rozerwanie pierścieni naftenowych z wytworzeniem olefin (dienów),
polimeryzacja olefin oraz ich kondensacja z dienami do węglowodorów aromatycznych.
Katalityczny kraking zawartych w surowcu węglowodorów parafinowych przebiega wg
mechanizmu jonowego. Istotnym elementem tego mechanizmu jest tzw. rozkÅ‚ad ² powstajÄ…cych
poÅ›rednio jonów karbeniowych  analogiczny do rozkÅ‚adu ² wolnych rodników. W krakingu
termicznym zrywanie wiązań jest przypadkowe, w krakingu katalitycznym jest ono bardziej
uporządkowane i prowadzi do bardziej korzystnej dystrybucji produktów.
Stąd też, obok otrzymywanej z dużą wydajnością benzyny, proces FCC dostarcza znaczące
ilości olefin, które przetwarzane są na alkilaty lub oksygenaty. Benzyna z FCC, alkilaty i
produkty reformingu i izomeryzacji frakcji ciężkich benzyn stanowią komponenty
wysokooktanowych bezołowiowych paliw. Benzyna z procesu FCC, z uwagi na w/w chemizm
zachodzących reakcji, ma charakter aromatyczny i olefinowy i nadaje się bezpośrednio do
komponowania w/w paliw.
Na przebieg i kierunek zachodzących reakcji zasadniczy wpływ posiada temperatura i
obecność katalizatora. Skład i forma katalizatora zmieniła się zasadniczo w trakcie rozwoju
technologii. Katalizatorem mogły być różne substancje o charakterze kwaśnym, posiadające
odpowiednio silne centra kwasowe (Broensteda bÄ…dz
Lewisa). W przeszłości stosowano jako
katalizatory naturalne glinokrzemiany, w tym ziemie odbarwiające typu montmorylonitów
aktywowanych kwasem solnym, boksyty lub bezpostaciowe syntetyczne glinokrzemiany które
cechowały się dużą aktywnością i stabilnością.
Przełomem w technologii KK okazało się wprowadzenie jeszcze bardziej aktywnych i
stabilnych katalizatorów - krystalicznych glinokrzemianów (zeolitów). W ich obecności kraking
przebiega jednak z wytworzeniem zbyt dużej ilości węglowodorów gazowych i koksu. Dlatego w
praktyce przemysłowej stosuje się katalizatory zawierające ok. 20 % zeolitu. Resztę stanowią
glinokrzemiany lub tlenek glinu. Innymi słowy, współczesny katalizator KK składa się z reguły
z czterech składników: zeolitu, matrycy, substancji wiążącej, wypełniacza i dodatków (soli m.in.
Sb, Bi, Sn). Najczęściej stosowany jest zeolit Y (syntetyczny), rzadziej zeolit X oraz ZSM 5.
Zeolit decyduje o selektywności katalizatora. Matrycę stanowią amorficzne glinokrzemiany,
ziemie naturalne lub tlenek glinu równie posiadające wysoką aktywność w reakcji krakingu. Rolą
substancji wiążącej jest zespolenie wszystkich składników, zwiększenie wytrzymałości
mechanicznej i stabilności termicznej, natomiast rolą wypełniacza (np. kaolinu) jest zmniejszenie
aktywności katalizatora. Dodatek w/w soli ma na celu m.in. zwiększenie odporności katalizatora
na zatrucia niklem i wanadem.
Przeróbka destrukcyjna ropy naftowej i jej frakcji w obecności katalizatorów wymaga zatem
opracowania metod określania ich aktywności, metod selekcji na etapie badawczo -
rozwojowym. Wstępne badania właściwości fizykochemicznych katalizatorów, chociaż
niezbędne do określenia ich przydatności dla procesu krakingu katalitycznego są dalece nie
2
wystarczające. Nie można bowiem na ich podstawie stwierdzić czy katalizator wykazuje
dostateczną aktywność w procesie czy nie, chociaż spełnia inne jego wymagania np. z punktu
widzenia wytrzymałości mechanicznej. Dokładną ocenę aktywności katalizatora i przydatności
uzyskuje się dopiero na podstawie jego sprawności w danym procesie. Opracowanie nowego
typu katalizatora wymaga jednak określenia aktywności wielu spreparowanych próbek, z których
zostanie wybrany produkt najlepiej spełniający założone wymagania.
W celu uzyskania porównywalnych wyników badań aktywności opracowano szereg
standardowych metod pozwalajÄ…cych na dokonanie szybkiej oceny katalizatora. Metody te
sprowadzajÄ… siÄ™ do skrakowania wybranej frakcji ropy naftowej, tzw. paliwa standardowego, pod
ciśnieniem atmosferycznym w określonych warunkach oraz przeprowadzenia bilansu
otrzymanych produktów gazowych i ciekłych.
Powstały koks, osadzający się na katalizatorze, jest oznaczany po spaleniu jako CO2 lub
z różnicy masy katalizatora przed i po wyprażeniu.
Ciekłe produkty krakingu rozdziela się w standardowej aparaturze destylacyjnej na
benzynę i olej. Rozmaite metody testowania katalizatorów różnią się między sobą szybkością
objętościową przepływu surowca, czasem trwania reakcji krakingu, temperaturą, objętością
(masą) użytego katalizatora, rozdzielaniem produktów itd., jak również sposobem
przedstawiania uzyskanych wyników. Metody testowania stosowane w warunkach
laboratoryjnych pozwalają na ocenę przydatności katalizatorów w instalacjach przemysłowych.
Właściwości katalizatorów formowanych lub pyłowych bada się zwykle w niewielkich
reaktorach, w których katalizator stanowi warstwę stacjonarną.
Istnieją także metody badania aktywności katalizatorów pyłowych i mikrosferycznych w
reaktorach przystosowanych do pracy w warunkach fluidalnych. W Tabeli 1 przytoczono dane
dotyczące kilku metod testowania katalizatorów w warunkach laboratoryjnych, które znalazły
szersze zastosowanie.
Badania prowadzone w reaktorach ze stacjonarną warstwą katalizatora można podzielić
na dwie główne grupy:
1. Metody bezpośrednie.
2. Metody względne (porównawcze).
Do pierwszej grupy należą metody bezpośrednie, w których stosuje się określoną
objętość lub masę katalizatora, przez który przepuszcza się standardowe paliwo ze stałą
szybkością objętościową. Katalizatory porównuje się biorąc pod uwagę takie wielkości
charakterystyczne jak ilość powstałej benzyny (L+S) oraz ilości gazu i koksu osadzonego na
katalizatorze, w którym : L - ilość destylatu, S - straty.
Do grupy tej należą takie metody jak: CAT-A i CAT-D oraz metoda WTU-367-54
opracowana w byłym ZSRR.
Metoda CAT-A posługuje się aparaturą prostej konstrukcji, której zaletą jest krótki czas
testowania katalizatorów. Polega ona na tym, że 50 cm3 oleju gazowego krakuje się wobec 200
3
cm3 katalizatora w temperaturze 427 oC przez 10 minut przy szybkości objętościowej przepływu
surowca 1,5 h-1, a czas trwania próby łącznie z regeneracją trwa około 3 godz.
Metoda CAT-D jest pewną modyfikacją metody CAT-A. Obok zmiany parametrów, w
których prowadzi się testowanie, doprowadza się do przestrzeni reakcyjnej parę wodną, która
przybliża warunki testowania katalizatora do jego pracy w instalacjach przemysłowych.
Inna metoda, "Atlantic-test", służy głównie do badania katalizatorów tzw.
"zrównoważonych", a nie świeżo przygotowanych. Dla wyjaśnienia podajemy, że katalizator
"zrównoważony" jest to katalizator, którego próbkę pobrano z aparatury przemysłowej, przeszedł
on tam szereg cykli pracy i regeneracji oraz był sukcesywnie uzupełniany porcjami świeżego
katalizatora. W procesach fluidalnego krakingu katalitycznego świeży katalizator jest bowiem
wprowadzany do regeneratora razem z katalizatorem kierowanym do regeneracji z reaktora
krakingu.
Do drugiej grupy metod ustalania aktywności katalizatorów należą takie, w których
aktywność katalizatorów porównuje się z aktywnością wzorcowego katalizatora. W
metodach tych aktywność wyraża się w postaci stosunków szybkości objętościowej, określonych
w warunkach jednakowej głębokości przemiany na badanym i wzorcowym katalizatorze.
Stwierdzono, że przy stopniu przemiany od 30 do 60 % zachodzi liniowa zależność między
stopniem przemiany i logarytmem szybkości przemiany. Należą tu metoda "Indiana" i metoda
U.O.P. Dla katalizatorów różniących się znacznie aktywnością, bezpośrednie porównanie
szybkości reakcji jest niewłaściwe, ponieważ w szerokim zakresie stopnia przemiany nie
obserwuje się liniowej zależności między szybkością reakcji, a stopniem przemiany. Wynika to
m.in. z tego, że badania przeprowadza się z jednakowymi objętościami katalizatorów bez
uwzględnienia ich ciężarów właściwych. Można również określić tzw. "wagową aktywność"
katalizatorów, należy wtedy jednak wziąć pod uwagę ciężary właściwe katalizatorów, jak to
stosuje się w metodzie "Atlantic-Test", podając badany katalizator w gramach i jego obciążenie
w g/g * h lub w metodzie UOP, w której obok względnej aktywności objętościowej określa się
także względną aktywność wagową uwzględniając różnice w gęstości nasypowej katalizatorów. .
Inną uniwersalną metodą jest metoda "Jersey D+L". Można w niej oznaczać zarówno
aktywność bezwzględną, jak to wynika z metod grupy pierwszej, jak i aktywność względną, jak
to stosuje się wśród metod drugiej grupy. W metodzie tej bowiem można dowolnie zmieniać
obok innych parametrów, obciążenie katalizatora, tj. szybkość objętościową przepływu surowca,
porównując ją z szybkością objętościową na katalizatorze wzorcowym.
Nieco inną metodą badania aktywności katalizatorów jest "Microactivity-test",
wykorzystujÄ…ca gazowÄ… preparatywnÄ… analizÄ™ chromatograficznÄ…. W metodzie tej stosuje siÄ™ 5 g
katalizatora na którym przeprowadza się kraking 1 cm3 paliwa w temperaturze 482 oC.
4
Tabela 1. Metody określenia aktywności katalizatorów krakingowych
Lp. Metoda badania Ilość zużytego Tempe Paliwo standardowe Szybkość Czas
aktywności katalizatora ratura (surowiec) objętoś- krakingu
-1
oC
cm3 ciowa, h min.
1. CAT-A test 200 427 olej gazowy 1,5 10
wschodnioteksaski
2. Jersey D+L 200 455 olej gazowy 0,61 120
wschodnioteksaski
3. Atlantic D+L 0,2 *) 482 olej gazowy 0,5**) 12
wschodnioteksaski
(frakcja średnia)
4. Indiana (aktyw- 80 500 olej gazowy, środ- 2,88 60
ność względna) kowokontynentalny
5. UOP 25 500 olej gazowy 4 120
(aktywność środkowokontynenta
względna) lny
6. ACT-D1 +++) 200 502 olej gazowy 1,1 15
wschodnioteksaski
7. Microactivity- 5 10-3*) 502 olej gazowy 2,16 . 5
test wschodnioteksaski 50,4**)
8. Metoda WTU- 100 723 frakcja olejowo- 7,56 3
367-54 naftowa
*) w [kg], **) w [kg/kg . s]
***) w metodzie tej używa się zawsze pary wodnej w ilości 10 % wag. w stosunku do surowca;
dla katalizatorów zeolitowych szybkość objętościowa wynosi 2,88 -1.
Paliwo standardowe pochodzi z wschodnioteksaskiej ropy, jego granice wrzenia wynoszÄ…
od 260 do 426 oC, ciężar właściwy 865 kg/m3. Ogólnie posługując się tymi metodami jedynie w
przybliżeniu można dokonać oceny aktywności katalizatorów, ponieważ ich właściwości ulegają
zmianom fizycznym i chemicznym w czasie pracy w przemysłowej instalacji.
Określić można również ilość wydzielonego gazu, pozostałości wrzącej powyżej
temperatury 200 oC. Straty wynikają po przeprowadzeniu całkowitego bilansu. Określając indeks
aktywności powinno się wykonać nie mniej niż trzy cykle pomiarowe. Różnice między
oC
pomiarami w ilości produktu wrzącego do 200 nie mogą przewyższać 1,5 % wag. w
przeliczeniu na surowiec.
Jako paliwo standardowe przyjmuje się z reguły frakcję naftowo-olejową o początku
wrzenia 205 oC, destylującą w około 90 % objętości do 340 oC. Niekiedy stosuje się frakcję ropy
romaszkińskiej o gęstości 879 kg/m3 i zakresie temperatur wrzenia 220 - 320 oC.
5
SPOSÓB WYKONANIA ĆWICZENIA
Badania aktywności katalizatora wg metody UOP prowadzi się w aparaturze
przedstawionej na Rys. 1. Podstawowymi elementami aparatury badawczej jest:
·ð pompa dozujÄ…ca surowiec (1-2),
·ð zbiornik surowca (3),
·ð reaktor ze stali kwasoodpornej (4),
·ð ukÅ‚ad sterowania i rejestracji temperatury (5),
·ð chÅ‚odnica produktu opuszczajÄ…cego reaktor (6),
·ð separator gazowo  cieczowy (7),
·ð odbieralnik produktu ciekÅ‚ego (8),
·ð odbieralnik, zbiornik, gazu lub licznik gazowy gazu (9).
W skład aparatury wchodzi układ sterowania temperaturą reaktora oraz ciśnieniem, zawory,
płuczki i inne elementy niezbędne do prowadzenie procesu. Proces krakingu katalitycznego
prowadzony jest w warunkach bezciśnieniowych (układ regulacji ciśnienia nie jest w tym
przypadku używany). Na wyposażeniu aparatury jest także butla ze sprężonym azotem, do
przedmuchu układu reaktora gazem obojętnym i ze sprężonym powietrzem do regeneracji
katalizatora przez wypalenie osadzonego na nim koksu. Aparatura przystosowana jest do
pomiarów bezpośredniej aktywności katalizatorów, można na niej również w razie potrzeby
oznaczać aktywność względną. W szerokim zakresie można zmieniać obciążenie surowcem
badanego katalizatora i inne parametry, przede wszystkim temperaturÄ™.
W celu zapewnienia jednakowego ogrzewania i odparowania paliwa - surowca krakingu-
badany katalizator w formie wytłoczek, kuleczek lub rozdrobnionego ziarna w ilości 25 cm3
umieszcza się w reaktorze, w jego części centralnej, w której jest mały gradient temperatury, w
specjalnej laboratoryjnej aparaturze, w której przeprowadza się reakcję krakingu paliwa
standardowego przy określonych parametrach.
Przed rozpoczęciem badań aktywności sporządzono dwa wykresy przedstawiające
zależność procentowej konwersji surowca od jego szybkości objętościowej (LHSV  liquid hour
space velocity) dla katalizatorów wzorcowych o różnej aktywności. W celach porównawczych,
do oznaczania aktywności względnej, stosujemy dwa katalizatory prezentujących dobry poziom
jakościowy w latach 80 - tych.
6
7
Zgodnie z wymaganiami metody UOP badania aktywności katalizatorów krakingu
prowadzimy stosujÄ…c 0,025 dm3 katalizatora, uprzednio wysuszonego w temperaturze 100 oC.
Do reaktora ładujemy katalizator w formie ziarna o średnicy 0,2 - 0,5 mm.
Test aktywności katalizatora prowadzi się w temperaturze 500 oC. W tym celu włącza się
aparaturę do sieci, włącza układ grzania i sterowania temperaturą reaktora. Nagrzewanie reaktora
oC/godz., co oznacza, że na ogrzanie reaktora do
prowadzić z szybkością rzędu 150 - 160
temperatury procesu potrzeba około 3 godzin. W celu usunięcia powietrza z układu reaktora
przed przystąpieniem do właściwego testu, po stabilizacji temperatury złoża katalizatora a przed
wprowadzeniem surowca należy przepłukać go gazem obojętnym (azotem), w następujących
warunkach:
·ð czas przepÅ‚ukiwania - 3 min.,
·ð szybkość przepÅ‚ywu gazu ok. 0,3 dm3/min,
·ð temperatura pÅ‚ukania - 500 oC.
Po ponownej stabilizacji temperatury (jeżeli zajdzie taka potrzeba), włącza się pompę
podawania surowca do reaktora. Ciekły produkt procesu odbiera się w szklanym naczyniu o
wyznaczonej uprzednio masie, a gaz w wykalibrowanym zbiornik dzwonowym. Szybkość
podawania surowca do reaktora reguluje się tak by średnia szybkość dopływu surowca do
reaktora wynosiła 4 m3/m3 h (h-1) co oznacza, że w ciągu dwóch godzin trwania testu do
*
reaktora należy wprowadzić 200 cm3 paliwa standardowego (100 cm3 paliwa standardowego na
godzinę). Po zakończeniu testu w celu usunięcia pozostałych w reaktorze gazowych i ciekłych
produktów krakingu aparaturę przepłukujemy azotem, w podanych niżej parametrach, dołączając
produkty ciekłe do otrzymanego krakatu, gazowe do zbiornika gazu:
·ð czas pÅ‚ukania 7 min.,
·ð szybkość przepÅ‚ywu gazu ok. 0,3 dm3/min,
·ð temperatura pÅ‚ukania - 500 oC.
W celu dokładnego oznaczenia aktywności spreparowanych katalizatorów test powinien być
wykonywany czterokrotnie dla każdego katalizatora.
Otrzymany w trakcie krakingu produkt ważymy, a następnie poddajemy destylacji normalnej
w aparacie Englera zgodnie z PN  EN ISO 3405, odbierajÄ…c benzynÄ™ wrzÄ…cÄ… do temperatury
210 oC (PN-EN 228) i oznaczamy jej masę. Oznaczamy objętość gazu, jego gęstość oraz skład
jakościowy i ilościowy. Na podstawie powyższych danych tj. masy produktu ciekłego, benzyny
w nim zawartej, masy gazu oraz gęstości nasypowych poszczególnych katalizatorów obliczamy
wielkości charakterystyczne testu obrazujące aktywność katalizatorów:
·ð konwersjÄ™ procentowÄ…,
·ð wzglÄ™dnÄ… aktywność objÄ™toÅ›ciowÄ…,
8
·ð wzglÄ™dnÄ… aktywność masowÄ….
Po zakończeniu testu wykonujemy regenerację aktywującą katalizatora, wypalając koks z
jego powierzchni. W tym celu do króćca wlotowego do reaktora podłączamy wąż
doprowadzający z butli zawierającej powietrze i powoli, z szybkością około 0,5 dm3/min
wprowadzamy je do rektora. W temperaturze złoża katalizatora następuje zapalenie osadów
węglowych osadzonych na nim i podwyższenie temperatury w efekcie energii spalania. Należy
doprowadzać powietrze do reaktora z taką szybkością by temperatura złoża nie przekroczyła 550
oC.
·ð temperatura koÅ„cowa regeneracji- 550 oC,
·ð szybkość przepÅ‚ywu powietrza - 500 ml/min.,
·ð czas nagrzewania katalizatora od 500 do 550 oC - 2 godz.
Kontrolę regeneracji katalizatora wykonujemy w reakcji zobojętnienia wodnego roztworu
wodorotlenku sodu (0,1 %) zabarwionego fenoloftaleiną. Katalizator uważamy za
zregenerowany jeżeli w ciągu 15 minut nie zachodzi odbarwienie alkalicznego roztworu
kontrolnego.
Właściwości paliwa standardowego.
Jako paliwo standardowe stosujemy frakcję oleju napędowego wrzącą w zakresie 200 -
oC.
330 Efektywność działania katalizatora opieramy na poniżej przedstawionych wynikach
analiz i obliczeń.
Określenie aktywności katalizatorów porównawczych
Zgodnie z wyżej opisaną metodyką przeprowadzono badania aktywności dwóch
katalizatorów porównawczych w zależności od obciążenie katalizatora surowcem. W celu
wykreślenia krzywej zależności konwersji (K) od szybkości objętościowej przepływu surowca
(LHSV) dwa katalizatory odniesienia R i H były testowane przy szybkościach objętościowych 2,
4, 6 i 8 h-1. Na podstawie otrzymanych wyników obliczono konwersję które przedstawiono na
rysunku 2
Oznaczanie gęstości gazów
Gęstość gazów oznaczamy w aparacie Schillinga. Metoda pomiaru polega na porównaniu
czasów wypływu określonej i takiej samej objętości powietrza i badanego gazu przez
znormalizowany otwór w platynowej płytce. Aparat przepłukuje się kilkakrotnie powietrzem i
wykonuje pomiar czasu wypływu powietrza o objętości wyznaczonej przez dwie kreski na
9
wewnętrznym cylindrze aparatu. Analogiczny pomiar przeprowadza się po uprzednim
przepłukaniu cylindra badanym gazem. Różnica pomiędzy kolejnymi czasami wypływu nie
może być większa niż 0,4 sekundy. Dla jednego i tego samego gazu należy wykonać nie mniej
niż 5 pomiarów o powtarzalności w granicach dopuszczalnego błędu. Gęstość gazu określa wzór.
t12
d1=ð d2
2
t2 *
gdzie: d1 - gęstość badanego gazu,
d2 - gęstość powietrza,
t1 - czas wypływu gazu badanego
t2 - czas wypływu powietrza.
Chromatograficzna analiza gazu
Gaz z aparatury pobieramy do pipety gazowej lub dętki a stąd następnie pobieramy
strzykawkÄ… gazowÄ… i dozujemy na kolumnÄ™ analitycznÄ… chromatografu gazowego (kilka razy do
uzyskania powtarzalnych wyników). Wykonujemy identyfikację składników węglowodorowych.
Analizę gazu wykonujemy przy użyciu detektora FID, selektywnego na składniki zawierające
węgiel organiczny zatem nie są w trakcie analizy wykrywane gazy nieorganiczne takie jak azot,
tlen, siarkowodór (H2S) czy wodór. Identyfikujemy poszczególne składniki gazu..
1. Wydajność krakatu liczymy wg wzoru
:
WK (% mas.) = K/S
* 100 %,
K- masa ciekłego produktu krakingu,
S- masa surowca wprowadzanego do procesu.
2. Wydajność benzyny (wrzącej do 210 oC) i pozostałości oznaczone w destylacji normalnej
wg metody zgodnej z normÄ… PN-EN ISO 3405.
W oparciu o wyniki destylacji obliczamy następujące wielkości:
- wydajność benzyny w stosunku do krakatu,
% mas. = B/N * 100,
- wydajność benzyny w stosunku do surowca,
% mas. = B/N* K/S 100,
10
- wydajność pozostałości w stosunku do krakatu,
% mas., = P/N * 100,
- wydajność pozostałości w stosunku do surowca,
% mas., = P/N * K/S * 100,
gdzie:
B - masa benzyny otrzymanej z destylacji 100 cm3 krakatu,
N - naważka krakatu, masa 100 cm3 krakatu wziętego do destylacji,
P - masa pozostałości otrzymanej w wyniku destylacji 100 cm3 krakatu,
K - masa krakatu, ciekłego produktu otrzymanego w teście krakingowym.
S - masa paliwa standardowego, oleju napędowego, wprowadzonego do procesu.
Wydajność gazu w stosunku do surowca liczymy wg wzoru:
:
WG (% mas.) = V* d/S 100, gdzie:
V - objętość gazu,
d - gęstość gazu,
S - masa paliwa standardowego wprowadzonego do procesu.
Skład gazu
Skład gazu oznaczamy metodą chromatograficzną stosując chromatograf gazowy
CHROM 4 i kolumnę kapilarną wypełnioną fazą ciekłą OV 17.
Obliczenia wyników testu.
Aktywność katalizatorów wg metody UOP określają następujące wielkości:
Konwersja procentowa,
K = (G + B)/(G + K) * 100 (% mas.),
Względna aktywność objętościowa,
WAO = (LHSV)b/(LHSV)s,
11
Względna aktywność wagowa:
WAW = ds/db *WAO,
gdzie:
G - masa gazu, g,
B - masa benzyny zawartej w produkcie,
K - masa produktu ciekłego,
(LHSV)b - szybkość objętościowa podawania surowca, dla badanych katalizatorów
= 4 h-1.
(LHSV)s - wielkość odczytana z Rys. 2. Jest to szybkość objętościowa podawania surowca dla
katalizatora standardowego, przy której konwersja jest taka jak dla katalizatora badanego.
ds - gęstość nasypowa katalizatora standardowego,
db - gęstość nasypowa katalizatora badanego.
Oznaczenia właściwości benzyny krakingowej
Liczba bromowa. Benzyna z krakingu katalitycznego zawiera węglowodory nienasycone,
olefiny i diolefiny. Zawartość olefin w benzynie jest charakteryzowana przez liczbę bromową lub
indeks bromowy. Sposób oznaczania liczby bromowej (indeksu bromowego) podano w
końcowej części niniejszej instrukcji.
Gęstość właściwą benzyny krakingowej oznaczyć przy użyciu piknometru wg normy PN-C/-
04004, porównać gęstością benzyny z destylacji pierwotnej.
Współczynnik załamania światła benzyny krakingowej oznaczyć przy użyciu refraktometru
Abbego. Porównać z gęstością z benzyny z destylacji pierwotnej.
12
SPRAWOZDANIE
W sprawozdaniu z ćwiczenia krótko opisać sposób prowadzenia testu aktywności metodą
UOP, przedstawić obliczenia i wyniki badań aktywności katalizatora oraz właściwości benzyny
krakingowej.
Metoda oznaczania
indeksu bromowego węglowodorów aromatycznych przez miareczkowanie
potencjometryczne
ASTM D 1491-60 (1971)
(Norma jest oznaczona numerem D 1491, liczba następująca bezpośrednio po numerze
wskazuje rok przyjęcia normy lub rok ostatniej rewizji. Nazwa w nawiasie wskazuje rok
ostatniego zezwolenia.
1. Zakres metody
1.1. Metoda obejmuje oznaczenie indeksu bromowego węglowodorów aromatycznych
przez miareczkowanie potencjometryczne. Tiofen nie przeszkadza w oznaczeniu, za
wyjątkiem wysokich stężeń ponad 250 ppm i tylko wtedy poważnie kiedy olefiny są typu
wolno reagujÄ…cych.
2. Definicja
2.1. Index bromowy - liczba miligramów bromu zużyta przez 100 g próbki w danych
warunkach.
3. Skrót metody
Próbka rozpuszczona jest w specjalnym rozpuszczalniku i miareczkowana 0,02 N
roztworu bromkowo-bromianowym w temperaturze pokojowej. Osłanianie przed
światłem nie jest konieczne. Końcowy punkt miareczkowania oznacza się
potencjometrycznie, stosujÄ…c parÄ™ elektrod - szklana i platynowa.
4. Aparatura
4.1. Aparat do miareczkowania lub pH-metr, wyposażony w elektrody platynowe. Para
elektrod powinna być zamontowana tak by była dobrze zanurzona w cieczy.
4.2. Biureta, 10 lub 25 ml
4.3. Mieszadło, mechaniczne, zapewniające szybkie mieszanie, ale nie tak energiczne
by powstawały pęcherzyki powietrza, tworzone na elektrodach.
4.4. Zlewka, 250 ml, wysokie
5. Odczynniki
5.1. Czystość odczynników - we wszystkich testach winny być stosowane odczynniki
cz.d.a. O ile nie stwierdzono inaczej, należy uważać, że wszystkie odczynniki powinny
być zgodne z wymaganiami Commitee on Analytical Reagents of American Chemical
Society, gdzie takie wymagania są dostępne. Odczynniki innej jakości mogą być użyte,
13
pod warunkiem, że jest się przede wszystkim pewnym, że odczynnik jest dostatecznie
wysokiej czystości by mógł być użyty bez pogorszenia dokładności oznaczenia.
5.2. Czystość wody - o ile nie sformułowano inaczej pod pojęciem woda należy
rozumieć wodę destylowaną.
5.3. Standardowy roztwór bromkowo-bromianowy (0,05 i 0,5 N).
5.4. Przygotowanie roztworu 0,02 N: - Rozpuścić 2,04 g bromku potasu (KBr) i 0,556
bromianu potasu (KBrO3) w wodzie i rozcieńczyć do 1 dm3. Jeśli potrzeba, ten
roztwór może być mianowany zgodnie z pkt 6.1. Metody ASTM Method D 1159, Test
for Bromine Number of Petroleum Distillates and Commercial Aliphatic Olefins by
Elektrometric Titration. (Metoda oznaczania liczby bromowej destylatów naftowych i
handlowych olefin alifatycznych przez miareczkowanie elektrometryczne). Inne
roztwory o stężeniu 0,05 i 0,5 N przygotowuje się analogicznie biorąc proporcjonalne
ilości odczynników.
5.5. Rozpuszczalnik miareczkowy - Przygotować 1 litr rozpuszczalnika do
miareczkowania przez zmieszanie następujących objętości.
704 ml lodowatego kwasu octowego (CH3COOH),
134 ml czterochlorku węgla (CCl4),
116 ml metanolu (CH3OH)
18 ml kwasu siarkowego (H2SO4) (1+5),
18 ml roztworu chlorku rtęciowego (HgCl2) (100 g/dm3)
10 ml wodnego roztworu bromku potasu (KBr) (30 g w 100 ml wody).
Metoda oznaczania
6.1. Wlać 55 ml rozpuszczalnika miareczkowego do zlewki i odważyć lub odpipetować
do rozpuszczalnika ilość próbki według tabeli 2, odpowiadającej przewidywanemu
indeksowi bromowemu.
Uwaga 1. Rozmiar próbki ograniczony jest przez tolerancję mieszaniny rozpuszczalnikowo-
węglowodorowej przez wodę. Jeżeli jest zbyt dużo węglowodorów lub zbyt duże
miareczkowanie przy użyciu roztworu bromkowo-bromianowego, mieszanina miareczkowa
może ewentualnie rozdzielić się na dwie fazy. Jeżeli mieszanina staje się mętna lub rozdziela
na dwie fazy; należy wyrzucić mieszaninę analizowaną i powtórzyć z mniejszą ilością próbki.
6.2. Metoda wyznaczania końca miareczkowanie (uwagi 2 i 3). Ustawić zlewkę na stanowisku
do miareczkowania, wetknąć do rozpuszczalnika elektrody, uruchomić mieszadło i
miareczkować 0,02 N roztworem bromkowo-bromianowym. Prowadzić miareczkowanie tak jak
zwykłe miareczkowanie potencjometryczne robiąc odczyty Emf, siły elektromotorycznej w
funkcji ml roztworu miareczkującego. Punkt końcowy można stwierdzić w sposób
konwencjonalny jak następuje. Dodawany roztwór miareczkujący w porcjach 0,10 ml. Pozwól
Emf osiągnąć stabilność i wykreślaj odczyty stabilnego Emf w funkcji ml użytego odczynnika
miareczkującego. Punkt przegięcia jest traktowany jako punkt końcowy.
Uwaga 2. Konwencjonalna technika opisana w punkcie 6.2. może być męcząca i czasochłonna
kiedy miareczkowane sÄ… olefiny wolno reagujÄ…ce co wykazywane jest przez dryf Emf w
przedziale 200 do 100 mV/min w obszarze punktu końcowego. W tych przypadkach, użyteczna
jest następująca technika. Dodawaj czynnik miareczkujący po 0,1 ml w odstępach 1 min.
Można uważać, że punkt końcowy został osiągnięty kiedy odczyt Emf nie wykazuje dryfu
więcej niż 5-10 mV/min.
Uwaga 3. Stabilność punktu końcowego gdy zawartość tiofenu przekracza 250 ppm. Obecność
dużych ilości tiofenu (ponad 250 ppm) lub innych zanieczyszczeń których podstawianie przez
brom może powodować stały dryf Emf w sąsiedztwie punktu końcowego. Dryf ten będzie trwał
nawet po oczywistym minięciu punktu końcowego i obecności nadmiaru bromu. Dla
oznaczenia punktu końcowego, gdy zawartość tiofenu przekracza 250 ppm tiofenu, uważaj by
szybkość dodawania roztworu bromkowo-bromianowego nie przekraczała 0,5 ml/min. Kiedy
punkt koÅ„cowy zostaje osiÄ…gniÄ™ty dodawaj roztwór miareczkujÄ…cy w porcjach 0,2Ä…ð0,05 ml i
14
zapisuj odpowiednie odczyty emf. Uważaj, że punkt końcowy został osiągnięty kiedy 0,2 ml
porcja odczynnika powoduje odchylenie przynajmniej 75 mV, w stosunku do maksym alnego
odchylenia po dodaniu odczynnika.
6.3. Przeprowadz
ślepe miareczkowanie na rozpuszczalniku wg procedury opisanej w
punkcie 6.7 i 6.2. bez dodawania próbki.
7. Obliczenia
7.1. Oblicz indeks bromowy według następującego wzoru
Indeks bromowy = [(A-B) N x 7990]/W, gdzie
INDEKSBROMOWY
Liczba bromowa = [gBr2/100g]
1000
A - mililitry roztworu bromkowo-bromianowego stosowanego do miareczkowania
próbki
B - mililitry roztworu bromkowo-bromianowego stosowanego do miareczkowania ślepej
próby
N - normalność roztworu bromkowo-bromianowego
W - masa użytej próbki (w gramach)
8. Dokładność oznaczenia
8.1. Następujące dane powinny być użyte dla określenia akceptowalności wyników (95
procent prawdopodobieństwa) dla indeksów bromowych od 0 do 50.
8.2. Powtarzalność. Standardowe odchylenie wynosi 1.14. Powtórzone wyniki przez
tego samego analityka należy traktować jako niepewne jeżeli różnią się więcej niż 3.2.
Uwaga 4.- Granice precyzji zostały oparte na następujących danych: liczba użytych
danych - 177, liczba stopni swobody - 88, liczba współpracujących laboratoriów, 7 do
10.
8.3. Odtwarzalność - Odchylenie standardowe wynosi 2.75. Wyniki dostarczone przez
dwa laboratoria należy traktować jako niepewne jeżeli różnią się więcej niż 7.7.
Uwaga 5 - Granice precyzji zostały oparte na następujących danych: liczba użytych
danych - 108; liczba stopni swobody - 96; liczba współpracujących laboratoriów, 7 do
10.
Tabela 2
Przewidywany Index Rozmiar
bromowy próbki [g]
0 do 10 25 do 30
10 do 50 15 do 25
50 do 100 10 do 15
100 do 1000 1 do 10
15
Wynik badań aktywności katalizatora krakingu metoda UOP
Lp. Parametr Wartość
1. Objętość surowca, ml
2. Gęstość surowca, g/dm3
3. Masa surowca, g
4. Waga produktu, g
5. Krakat/surowiec, % mas.,
6. Naważka krakatu, g
7. Objętość benzyny do 210 oC, cm3
8. Masa benzyny do 210 oC, g
9. Waga pozostałości, g
10. Objętość gazu, l
11. Gęstość gazu, g/dm3
12 Masa gazu, g
13. Wydajność krakatu w stosunku do surowca, % mas.
14. Wydajność benzyny w stosunku do krakatu, % obj.
15. Wydajność pozostałości w stosunku do krakatu, % mas.
16. Wydajność benzyny w stosunku do surowca, % mas.
17. Wydajność pozostałości w stosunku do surowca, % mas.
18. Wydajność gazu w stosunku do surowca, % mas
19. Wydajność gazu w stosunku do krakatu, % mas
20. Masa gaz + benzyna w krakacie, g
21. Gęstość kaatlizatora badanego, g/cm3
22. Gęstość katalizatora odniesienia, g/cm3
23. Stosunek gęstości katalizatorów
24. Konwersja procentowa, % mas.
25. Względna aktywność objętościowa
26. Względna aktywność wagowa
Masy katalizatorów (25 cm3) Katalizator H - 12,88 g, Katalizator R- 13,24 g
ds - gęstość nasypowa katalizatora standardowego (R)  0,5296 g/cm3,
db - gęstość nasypowa katalizatora badanego  0,5681 g/cm3.
16
17
Konwersja frakcji oleju napędowego w funkcji LHSV dla katalizatorów
krakingowych H i R
40
35
H R
30
25
20
15
2 4 LHSV 6 8
Konwersja, % mas.,