Nauka o Materiałach
Wykład II
Monokryształy
Jerzy Lis
Nauka o Materiałach
Treść wykładu:
1. Wstęp  stan krystaliczny
Cz. I
1. Budowa kryształów
2. Budowa kryształów rzeczywistych  defekty
Cz. II
1. Otrzymywanie monokryształów:
a) Podstawy krystalizacji
b) Techniki otrzymywania monokryształów
5. Właściwości monokryształów i ich zastosowanie
Nauka o Materiałach
WPROWADZENIE
" Stan krystaliczny jest podstawową formą występowania ciał
stałych w przyrodzie. Cechą wyróżniającą kryształy jest ich
uporzÄ…dkowana budowa o periodycznym powtarzaniu siÄ™ w
przestrzeni elementów fizycznych takich jak atomy, jony czy
czÄ…steczki.
" Jako materiały KRYSZTAA
Y mogą występować w formie:
pojedynczych dużych kryształów, drobnych kryształów w formach
zdyspergowanych, włókien, warstw lub związanej z innymi
kryształami w polikryształ
Nauka o Materiałach
WPROWADZENIE
Budową kryształów i prawami rządzącymi tą budową, zjawiskami i
przemianami zajmuje siÄ™ KRYSTALOGRAFIA.
" W NAUCE O MATERAA
ACH interesujÄ… nas przede wszystkim te
parametry kryształów które niezbędne są do opisu budowy
materiału łączące się bezpośrednio z właściwościami materiałów i
metodami ich otrzymywania.
Celem wykładu jest przybliżenie i uporządkowanie wiadomości o
budowie kryształów, ich właściwościach i podstawach ich
otrzymywania oraz scharakteryzować te materiały, które wytwarza
się i wykorzystuje w formie dużych monokryształów.
Nauka o Materiałach
BUDOWA KRYSZTAA
ÓW
Do opisu budowy kryształu należy podać:
- związek chemiczny (pierwiastek, wzór cząsteczkowy)
- układ krystalograficzny, typ sieci i grupy przestrzennej
- typ struktury i położenia atomów (jonów)
- parametry komórki elementarnej
Struktura diamentu
Nauka o Materiałach
BUDOWA KRYSZTAA
ÓW RZECZYWISTYCH
" W rzeczywistości kryształy mają skończone wymiary i wady
budowy (defekty)
" Powstawanie defektów może być uwarunkowane
termodynamicznie (równowaga termodynamiczna) lub wynikać
z warunków powstawania kryształów.
* Defekty w sposób decydujący mogą wpływać na właściwości
materiałów.
* Defekty dzielimy (umownie ) na :
- punktowe
- liniowe
- płaskie
Nauka o Materiałach
Defekty punktowe
Są to zaburzenia sieci krystalicznej o zasięgu wymiarów atomów
(jonów).
Typy defektów na przykładzie struktury MX.
a) wakancja (wakans) - brak atomu (jonu) w węz
le sieci
VX, VM
b) atom (jon) w niewłaściwym położeniu
MX, XM
c) atomy (jony) w położeniach międzywęzłowych
Mi, Xi
d) defekty ładunków ( elektrony e- i dziury h.)
Nauka o Materiałach
W kryształach jonowych konieczne jest zachowanie
obojętności ładunku stąd zespoły defektów.
Przykłady:
Defekt Schottkie go Defekt Frenkla
Nauka o Materiałach
Obecność wakancji w krysztale jest uzasadniona
termodynamicznie a ich stężenie jest zależne od temperatury.
Ev
[V]~ exp(- )
kT
dla Cu: 400oC [V] = 10-14, 900oC [V]= 10-4
Z występowaniem defektów punktowych wiążą się
następujące specyficzne formy materiałów:
* roztwory stałe (substytucyjne i międzywęzłowe)
* zwiÄ…zki niestechiometryczne ( np. Fe1-xS)
Nauka o Materiałach
Roztwór międzywęzłowy Roztwór substytucyjny
Nauka o Materiałach
Jeżeli oznaczymy:
nik i nip - liczbę sąsiadów jonów we wnętrzu i na powierzchni kryształu
i
uik i uip - energię wzajemnego oddziaływania jonu z sąsiadem
to
nikuik > nip uip
Atomy na powierzchni posiadajÄ… nadmiar energii. Energia ta nosi nazwÄ™ energii
(entalpii) powierzchniowej
Es =
s
+"Ã dS
s
à - energia powierzchniowa dla danego kierunku krystalograficznego
ÃS = Å‚ + S dÅ‚/dS Å‚ - napiÄ™cie powierzchniowe
Jeżeli dł/dS =0 to energia powierzchniowa równa się napięciu powierzchniowemu
Nauka o Materiałach
Defekty liniowe
Zaburzenia jednowymiarowe wzdłuż linii w krysztale
* dyslokacje krawędziowe
* dyslokacje śrubowe
Dyslokacje w strukturach o dużej
ruchliwości defektów (np.
metale) mogą oddziaływać na
Do opisu defektów
siebie, dzielić się, poruszać,
liniowych w
wspinać wpływając na
krysztale służy
właściwości materiałów ( np.
wektor Burgersa b
plastyczność metali).
Nauka o Materiałach
Defekty płaskie
granice kryształów  niskokątowe (wąskokątowe) i
szerokokątowe, bliżniacze
błędy ułożenia
Defektami płaskimi są także zewnętrzne powierzchnie
kryształu
WysokÄ…towa szerokokÄ…towa
Nauka o Materiałach
Defekty płaskie
Granica bliz
niacza błędy ułożenia
Nauka o Materiałach
Zespoły przestrzenne defektów
* defekty punktowe mogą tworzyć zespoły - klastery
zmieniając lokalnie budowę kryształu - domeny i wtrącenia
* * defekty płaskie zmieniają budowę idealnego kryształu w
budowÄ™ mozaikowÄ…
Nauka o Materiałach
Energia powierzchniowa kryształów i energia granic
międzyziarnowych
Atomy (jony) znajdujące się na granicy kryształ-próżnia (gaz)
charakteryzują się nadmiarową energią w porównaniu z wnętrzem
kryształu.
Nadmiar energii wynika z naruszenia symetrii sił wzajemnego
oddziaływania atomów na powierzchniach.
Retrakcja kationów
Nauka o Materiałach
Przykłady wartości energii powierzchniowej kryształów
Nauka o Materiałach
ENERGIA GRANIC MI
DZYZIARNOWYCH
Podobnie - zaburzenia budowy granic międzyziarnowych powodują,
że atomy tworzące granice posiadają nadmiarową energię w
porównaniu z atomami we wnętrzu kryształu. Wartość tej energii
jest porównywalna z wielkością energii powierzchniowej.
Wielkość energii granic mogą obniżać m.in. zjawiska:
- koencydencji węzłów sieci ( wspólne węzły dla sąsiednich ziarn)
- struktury  daszkowe
- gromadzenie się na granicy zanieczyszczeń
Nauka o Materiałach
OTRZYMYWANIE MONOKRYSZTAA
ÓW
Nauka o Materiałach
Elementy krystalizacji
Warunki termodynamiczne
Warunkiem istnienia stabilnej termodynamicznie fazy jest niższa wartość entalpii swobodnej
zaś kierunek przemian jest zgodny z obniżeniem entalpii swobodnej tj. "G<0
Nauka o Materiałach
Siła napędowa krystalizacji
Przemiana samorzutna "G < 0
Wf - praca miara samorzutności procesu
W f = -"G = -"H + T"S ale w temperaturze topnienia "H = Tm"S
stÄ…d
W f = -"H + T("H/Tm)
"H
czyli
Wf = - (T -Tm)
Tm
przechłodzenie
Nauka o Materiałach
Zarodkowanie
Dla powstania stabilnej nowej fazy krystalicznej w ośrodku konieczne
jest przekroczenie bariery energetycznej dla wytworzenia nowej granicy
międzyfazowej.
Mikroobszary nowej fazy  zarodki
"G n - zmiana energii swobodnej obszaru konieczna do wytworzenia zarodka
nowej fazy
"Gn = V "gchem + S Å‚
I II
I - entalpia
II - powierzchnia właściwa
Nauka o Materiałach
Zarodkowanie
dla zarodka kulistego
"G = 4/3 r3"gchem + 2 r2Å‚
stąd wielkość zarodka krytycznego (zdolnego do
wzrostu)
r* = - 2Å‚/"gchem
czyli
r* = - 2Å‚Tm/ "H(T - Tm)
Nauka o Materiałach
Zarodkowanie
Ze wzrostem przechłodzenia maleje wielkość zarodka
krytycznego tj. łatwiej wytworzyć zarodek który może
V2 V1
samorzutnie rosnąć.
Stąd szybkość tworzenia się zarodków V1 rośnie z
przechłodzeniem
A
V1 " exp(-
Tm(T -Tm)2
Jednocześnie wraz ze wzrostem przechłodzenia maleje
ruchliwość atomów w stopie więc szybkość V2 tworzenia
zarodków
B
V2 "exp(- )
kT
Szybkość tworzenia zarodków jest wypadkową i posiada
ekstremum.
Nauka o Materiałach
Kinetyka wzrostu kryształów
IZ  ilość zarodków WK  wzrost kryształów
Małe kryształy Duże kryształy
A
atwa krystalizacja Trudna krystalizacja
Zarodkowanie homogeniczne i heterogeniczne
Nauka o Materiałach
Kinetyka wzrostu kryształów
Krystalizacja
odbudowa struktury krystalicznej
odtwarzanie powierzchni kryształu
uprzywilejowany wzrost określonych typów ścian
Ściany kryształu rosną z szybkościami proporcjonalnymi do ich energii
powierzchniowej (reguła Gibbsa-Curie-Wulffa)
V1 : V2 : V3 = Å‚1 : Å‚2 : Å‚3
stąd w pokroju zewnętrznym kryształu powinny dominować ściany o
najniższych energiach powierzchniowych.
Nauka o Materiałach
Kinetyka wzrostu kryształów
Atomy są przyłączane na powierzchniach
gładkich gdzie energia wydzielająca się
podczas przyłączania jest najmniejsza i
dążą drogą dyfuzji powierzchniowej do
pozycji gdzie wiążą się trwale (energia
największa).
W toku krystalizacji w poczÄ…tkowych
etapach dominują więc ściany o
wyższych energiach (np. dla NaCl
sciany{110}, {111}) które zanikają
na rzecz ścian o niższej energii
({100}).
Pokrój zewnętrzny kryształu jest odzwierciedleniem jego sieci krystalicznej.
Nauka o Materiałach
Inne mechanizmy kontrolujące wzrost kryształów
Przykład I. Wzrost kryształów na dyslokacji śrubowej
Przykład II. Wzrost kryształów mechanizmem VLS (vapour-liquid-crystal)
Nauka o Materiałach
Inne mechanizmy kontrolujące wzrost kryształów:
Przykład III
Krystalizacja kontrolowana odprowadzeniem ciepła ze strefy
krystalizacji  wzrost dendrytyczny
Nauka o Materiałach
Otrzymywanie monokryształów
Warunki wzrostu dużych kryształów:
-Minimalna ilość zarodków (jeden) = małe przechłodzenie + zarodkowanie
heterogeniczne (kontrolowane)
- Równomierne odprowadzanie ciepła ze strefy reakcji
Metody otrzymywania monokryształów (wybrane przykłady):
1. Tyglowe
Metoda
Bridgmana
Nauka o Materiałach
Metody tyglowe
II. Metoda Czochralskiego
Wyciąganie monokryształu ze stopu
Kryształy o wysokości do 50 cm i kilku cm
średnicy
Wysoka czystość i doskonałość monokryształów
Nauka o Materiałach
OTRZYMYWANIE MONOKRYSZTAA
OW
Metoda Czochralskiego
Nauka o Materiałach
OTRZYMYWANIE MONOKRYSZTAA
OW
Metoda Czochralskiego
Nauka o Materiałach
OTRZYMYWANIE MONOKRYSZTAA
OW
Monokryształy z metody Czochralskiego
Nauka o Materiałach
Metody beztyglowe
Metoda Verneuil a
Stapianie proszku tlenku w palniku wodorotlenowym
Wzrost monokryształu wskutek krystalizacji
stopionych kropli padajÄ…cych na zarodek
Monokryształy w kształcie  gruszki o długości do
kilku cm i średnicy 1 cm
Otrzymywanie monokryształów różnej barwy
Nauka o Materiałach
Metoda Verneuil a
Nauka o Materiałach
OTRZYMYWANIE MONOKRYSZTAA
OW
Rubin, metoda Verneuil a
Nauka o Materiałach
III. Krystalizacja z roztworów
Np. Metoda hydrotermalna
Krystalizacja kryształów z nasyconych
roztworów wodnych rozpuszczalnych
soli (chlorki, siarczany) w warunkach
hydrotermalnych tj. autoklawach pod
ciśnieniem
Proszki ZrO2
Nauka o Materiałach
KRYSTALIZACJ Z FAZY GAZOWEJ
Warunki procesu:
* niskie stężenia (par)
* wysokie temperatury
stÄ…d
* wolne procesy krystalizacji
* możliwość otrzymywania niezdefektowanych kryształów
* o małych wymiarach (warstwy, proszki)
* podstawa technologii w elektronice
Nauka o Materiałach
Krystalizacja z fazy gazowej
PVD CVD
metody wykorzystujÄ…ce metody wykorzystujÄ…ce
zjawiska fizyczne reakcje chemiczne
* parowania
* sublimacjI
* rozpylania
Prof. S. Jonas
dr R. Mania prof. A. Kwatera
Nauka o Materiałach
CVD Chemiczna krystalizacja z fazy gazowej
Warstwy osadzane sÄ… w wyniku reakcji chemicznej gazowych
reagentów na ogrzanym podłożu
Nauka o Materiałach
Etapy procesu:
1. Transport reagentów nad podłoże (od z
ródła w strumieniu gazów)
2. Adsorpcja reagentów na podłożu
3. Reakcja chemiczna np. 3 SiH4 + 4 NH3 = Si3N4 = 12 H2
4. Dyfuzja produktu po powierzchni do miejsc wzrostu warstwy.
5. Desorpcja produktów odpadowych
Nauka o Materiałach
Fizyczna krystalizacja z fazy gazowej (PVD)
Techniki wykorzystujÄ…ce przy nanoszeniu warstw zjawiska fizyczne jak
parowanie, rozpylanie, itp.
Przykład układu do reaktywnego parowania (ARE)
* Układ znajduje się w wysokiej próżni
* Bombardowanie metalu wiązką elektronów powoduje parowanie (rozpylanie) metalu
jednocześnie wytwarzając stan zimnej plazmy nad tyglem (targetem).
* W stefę plazmy wprowadza się gaz reaktywny, który przenosi strumień cząstek nad
podłoże
" Cząstki osadzają się na podłożu (ew. reagują z gazem azot) tworząc warstwę
Inne techniki; wzbudzanie magnetronowe, platerowanie jonowe (wysokie
napięcie)
Nauka o Materiałach
Zastosowanie: warstwy metali, TiN, TiC, TaC 
narzędzia i elektronika
Zalety: niska temperatura procesu
wysoka przyczepność warstw do podłoża
wysokie gęstości
Nauka o Materiałach
WA
AÅšCIWOÅšCI I ZASTOSOWANIE
MONOKRYSZTAA
ÓW
Cechy monokryształów:
- małe zdefektowania
-wysoka sztywność i twardość
-Wysoka wytrzymałość
- kruchość
- przez
roczystość (jonowe i kowalencyjne)
-izotropia właściwości
-rozszczepienie i załamanie światła
Nauka o Materiałach
BARWA MONOKRYSZTAA
ÓW KORUNDU
Nazwa Barwa Dodatki
leukoszafir bezbarwny -
rubin czerwony Cr
szafir niebieski Ti, Fe
topaz żółty Fe, Ni, Ti, Tl
szafir fioletowy fioletowy Mn, V
aleksandryt zielony V, Co
Nauka o Materiałach
Zastosowanie monokryształów:
I. Jubilerstwo
II. Elementy maszyn i urządzeń
III. Elektronika
IV. Optoelektronika
Nauka o Materiałach
Dziękuję
do zobaczenia za
tydzień