Uniwersytet JagielloÅ„ski, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej MateriaÅ‚y dodatkowe - wÄ™glowodory Alkany 1. Reakcja substytucji rodnikowej trwaÅ‚ość wolnych rodników: Reakcja substytucji rodnikowej przebiega wedÅ‚ug nastÄ™pujÄ…cego mechanizmu: 1.1. etap I rozpad pod wpÅ‚ywem Å›wiatÅ‚a (lub inicjatorów reakcji rodnikowych jak np. nadtlenki ROO·) czÄ…steczki fluorowca: h½ Br2 2 Br 1.2. etap II atak atomu fluorowca na czÄ…steczkÄ™ wÄ™glowodoru: H2C HBr + I II CH Br HBr + + III HBr C + w przypadku rozgaÅ‚Ä™zionego alkanu wystÄ™puje szereg miejsc, w których może nastÄ…pić atak rodnikowy. Skutkuje to możliwoÅ›ciÄ… utworzenia rodników o różnej rzÄ™dowoÅ›ci w powyższym przykÅ‚adzie powstać mogÄ… rodniki: pierwszorzÄ™dowy (reakcja I), drugorzÄ™dowy (reakcja II) oraz trzeciorzÄ™dowy (reakcja III). 1.3. etap III powstaÅ‚y w etapie II rodnik reaguje z kolejnÄ… czÄ…steczkÄ… fluorowca, tworzÄ…c halogenopochodnÄ… i odtwarzajÄ…c rodnikowy atom fluorowca: Br I H2C Br2 Br + + Br II CH Br2 Br + + Br III Br2 C Br + + W toku reakcji bromowania otrzymuje siÄ™ praktycznie wyÅ‚Ä…cznie produkt reakcji III (obwiedziony ramkÄ…), pozostaÅ‚e pochodne powstajÄ… w znikomym stopniu. Przyczyna takiego wyniku reakcji bromowania leży w trwaÅ‚oÅ›ci powstajÄ…cych w etapie II, jako produkt poÅ›redni, rodników. ReguÅ‚Ä… jest, iż zawsze najchÄ™tniej tworzy siÄ™ produkt najbardziej trwaÅ‚y, zatem powstajÄ…cy w reakcji III rodnik III- rzÄ™dowy jest rodnikiem najtrwalszym. TrwaÅ‚ość takich rodników jest wynikiem 1 :& Marek Å»ylewski Uniwersytet JagielloÅ„ski, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej możliwoÅ›ci częściowego rozproszenia Å‚adunku niesparowanego elektronu na orbitale tworzÄ…ce sÄ…siadujÄ…ce wiÄ…zania chemiczne. Rodnikowy atom wÄ™gla posiada hybrydyzacjÄ™ sp2. Niesparowany elektron obsadza niezhybrydyzowany orbital typu p, prostopadÅ‚y do pÅ‚aszczyzny wyznaczanej przez hybrydy sp2: Orbital ten może częściowo, bocznie nakÅ‚adać siÄ™ na orbitale sÄ…siednich wiÄ…zaÅ„ typu à pozwalajÄ…c na częściowÄ… delokalizacjÄ™ (rozproszenie) Å‚adunku niesparowanego elektronu (zjawisko to nosi nazwÄ™ hiperkoniugacji), jednak aby to zjawisko byÅ‚o możliwe, w sÄ…siedztwie muszÄ… znajdować siÄ™ atomy C o hybrydyzacji sp3. Im wiÄ™cej takich atomów sÄ…siaduje z rodnikowym atomem wÄ™gla (a wiÄ™c im jest on wyżej rzÄ™dowy) tym to rozproszenie jest wiÄ™ksze a ukÅ‚ad stabilniejszy zatem szereg trwaÅ‚oÅ›ci wolnych rodników przedstawia siÄ™ nastÄ™pujÄ…co: III-rzÄ™dowy > II-rzÄ™dowy > I-rzÄ™dowy. Ze wzglÄ™du na dość niskÄ… reaktywność bromu reakcja bromowana jest bardzo selektywna w doborze pozycji bromowania i w obecnoÅ›ci III-rzÄ™dowych atomów wÄ™gla biegnie wyÅ‚Ä…cznie w kierunku podstawienia w tej pozycji. W przypadku chlorowania, ze wzglÄ™du na znacznie wiÄ™kszÄ… reaktywność tego pierwiastka, obserwuje siÄ™ powstawanie mieszanin wszystkich możliwych izomerycznych pochodnych. 2. Otrzymywanie alkanów 2.1. Reakcja Würtza reakcja halogenopochodnych alifatycznych z sodem: 2 R-Cl + 2 Na R-R + 2 NaCl np.: 2 CH 3-CH 2-Cl + 2 Na CH 3-CH 2-CH + 2 NaCl 2-CH 3 Krzyżowej reakcji Würtza nie stosuje siÄ™ ze wzglÄ™du na powstawanie trudnych do rozdzielenia mieszanin produktów. 2.2. Uwodornienie katalityczna (stosowane jako katalizator sÄ… Pd, Pt, Ni) addycja wodoru do wÄ™glowodorów nienasyconych (alkenów, alkinów): R-CH=CH-R' + H R-CH 2 2-CH 2-R' Alkeny i alkiny 1. Addycja kwasów do wiÄ…zania podwójnego reguÅ‚a Markownikowa (trwaÅ‚ość karbokationów szereg trwaÅ‚oÅ›ci analogiczny do wolnych rodników i taka sama jego przyczyna). 1.1. W pierwszym etapie reakcji nastÄ™puje przyÅ‚Ä…czenie protonu powstaÅ‚ego z dysocjacji użytego do reakcji kwasu do atomu wÄ™gla stojÄ…cego przy wiÄ…zaniu podwójnym. W wyniku powstaje karbokation z Å‚adunkiem dodatnim zlokalizowanym na sÄ…siednim atomie wÄ™gla. Dla niesymetrycznych alkenów reakcja biegnie zawsze w taki sposób, aby powstawaÅ‚ trwalszy (wyżej rzÄ™dowy) karbokation: 2 :& Marek Å»ylewski Uniwersytet JagielloÅ„ski, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej I + H + II W dalszym etapie zachodzi przyÅ‚Ä…czenie anionu (reszty kwasowej) do karbokationu w wyniku czego otrzymuje siÄ™ produkt addycji: OSO3H - HSO4 + 1.2. Najogólniej sformuÅ‚owana reguÅ‚a Markownikowa wskazuje, iż reakcja addycji przebiega w taki sposób, aby dodatnio naÅ‚adowany fragment czÄ…steczki przyÅ‚Ä…czaÅ‚ siÄ™ do mniej podstawionego (posiadajÄ…cego wiÄ™cej atomów wodoru) atomu wÄ™gla (powstaje wtedy trwalszy karbokation z Å‚adunkiem zlokalizowanym na bardziej podstawionym atomie wÄ™gla). Takie sformuÅ‚owanie pozwala na przewidywanie kierunku reakcji addycji do wiÄ…zania wielokrotnego czÄ…steczek nie odszczepiajÄ…cych protonów. PrzykÅ‚adem takiej czÄ…steczki jest kwas chlorowy(I) HClO. W reakcji addycji do wiÄ…zania podwójnego zachowuje siÄ™ on jak wodorotlenek: + - HClO Cl HO + W nastÄ™pnym etapie to dodatni jon Cl+ atakuje wiÄ…zanie podwójne, przejmujÄ…c rolÄ™ protonu w zwykÅ‚ej addycji kwasów do wiÄ…zaÅ„ wielokrotnych: Cl + Cl + Jako ostatnia ulega przyÅ‚Ä…czeniu grupa OH-: Cl OH Cl - HO + 2. WyczerpujÄ…ce utlenianie alkenów przy użyciu KMnO w Å›rodowisku kwaÅ›nym, na 4 gorÄ…co w takich warunkach, po przejÅ›ciowym utlenieniu alkenu do diolu, proces nastÄ™puje dalej do rozerwania wiÄ…zania C-C. W zależnoÅ›ci od poÅ‚ożenia wiÄ…zania podwójnego w zwiÄ…zku można otrzymać: 2.1. wiÄ…zanie podwójne wewnÄ…trz Å‚aÅ„cucha, bez rozgaÅ‚Ä™zienia: 3 :& Marek Å»ylewski Uniwersytet JagielloÅ„ski, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej R1 KMnO4, H+ R1 COOH R2 COOH np.: + R2 t° KMnO4, H+ COOH COOH + t° 2.2. wiÄ…zanie podwójne wewnÄ…trz Å‚aÅ„cucha, z rozgaÅ‚Ä™zieniem: R2 R1 R2 KMnO4, H+ O R1 COOH + np.: t° R3 R3 KMnO4, H+ O COOH + t° 2.3. terminalne wiÄ…zanie podwójne: R KMnO4, H+ CO2 R COOH + t° 3. Aagodne utlenianie obojÄ™tnymi roztworami KMnO4 prowadzi do utworzenia wicynalnych dioli (grupy OH przy sÄ…siadujÄ…cych atomach wÄ™gla). Reakcja biegnie poprzez etap pierÅ›cieniowego estru z resztÄ… kwasu manganowego(VII) co powoduje okreÅ›lone konsekwencje stereochemiczne wprowadzane w tej reakcji grupy OH sÄ… zawsze wzglÄ™dem siebie w pozycji cis (reakcja ta jest reakcjÄ… stereoselektywnÄ…): OH KMnO4 O O Mn - MnO2 H2O O O OH OH KMnO4 OH H2O 4. Ozonoliza Reakcja ozonolizy jest specyficznÄ… metodÄ… utleniania alkenów prowadzÄ…cÄ… do rozerwania wszystkich, istniejÄ…cych w zwiÄ…zku wiÄ…zaÅ„ C=C z utworzeniem w ich miejscu grup karbonylowych odpowiednich ketonów lub aldehydów. Pierwszym etapem tej reakcji jest addycja czÄ…steczki ozonu do wiÄ…zania podwójnego z utworzeniem tzw. molozonku: 4 :& Marek Å»ylewski Uniwersytet JagielloÅ„ski, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej O O O O3 O O O Produkt ten ulega samorzutnemu przegrupowaniu do ozonku: O O O O O O O O O O O O Ozonek poddaje siÄ™ hydrolizie w obecnoÅ›ci Å›rodków redukujÄ…cych (najczęściej w obecnoÅ›ci Zn). Rozpad czÄ…steczki ozonku prowadzi do powstania odpowiednich zwiÄ…zków karbonylowych: O O H O O Zn + + O O O O O H2O H H O PrzykÅ‚ad powyższy wskazuje, iż w wyniku ozonolizy powstajÄ… zazwyczaj mieszaniny produktów. Z tego powodu reakcja ta rzadko znajduje zastosowanie w syntezie (jedynie w przypadku utleniania symetrycznych alkenów) natomiast wykorzystuje siÄ™ jÄ… w celach analitycznych. StrukturÄ™ chemicznÄ… powstajÄ…cych w wyniku ozonolizy zwiÄ…zków karbonylowych można Å‚atwo przewidzieć bez uciekania siÄ™ do mechanizmu tej reakcji należy pamiÄ™tać, iż każde wiÄ…zanie podwójne ulega rozerwaniu, a w jego miejsce pojawia siÄ™ karbonylowy atom tlenu: O3 O O + O O + 5. Sprzężony ukÅ‚ad wiÄ…zaÅ„ podwójnych delokalizacja ukÅ‚adu Ä„-elektronowego W ukÅ‚adzie wiÄ…zanie podwójne wiÄ…zanie pojedyncze wiÄ…zanie podwójne (jak również w wielu innych przypadkach ten podany jest jako najprostszy) nastÄ™puje uwspólnianie elektronów Ä„ tak, iż powstajÄ…ce orbitale zdelokalizowane obejmujÄ… caÅ‚y ukÅ‚ad sprzężony. W przypadku butadienu CH =CH-CH=CH wszystkie atomy wÄ™gla 2 2 majÄ… hybrydyzacjÄ™ sp2. Zatem każdy z nich posiada niezhybrydyzowany orbital typu p: 5 :& Marek Å»ylewski Uniwersytet JagielloÅ„ski, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej powstajÄ…cy orbital zdelokalizowany typu Ä„ obejmuje wszystkie cztery atomy, zatem wzór strukturalny butadienu nie odpowiada Å›ciÅ›le strukturze elektronowej tego zwiÄ…zku. DokÅ‚adniejsze odwzorowanie struktury elektronowej zwiÄ…zku zakÅ‚ada wskazanie zdelokalizowanych elektronów, co zazwyczaj czynione jest za pomocÄ… linii kropkowanej (bÄ…dz ciÄ…gÅ‚ej, co przyjęło siÄ™ dla ukÅ‚adów aromatycznych) obejmujÄ…cej caÅ‚y ukÅ‚ad sprzężony: taki sposób przedstawiania wzorów strukturalnych zwiÄ…zków jest jednak bardzo niedogodny do stosowania w praktyce, poza tym nie umożliwia on przewidywania np. biegu reakcji na podstawie możliwych poÅ‚ożeÅ„ par elektronowych (w przykÅ‚adzie przedstawionym powyżej, na podstawie wzoru pokazujÄ…cego ukÅ‚ad zdelokalizowany trudno jest przewidzieć możliwość i kierunek zachodzenia np. reakcji addycji do wiÄ…zania podwójnego). Wprowadzono zatem pojÄ™cie struktur kanonicznych (mezomerycznych) odpowiadajÄ…cych granicznym, możliwym przesuniÄ™ciom par elektronowych w ukÅ‚adzie zdelokalizowanym, tak aby otrzymać odpowiadajÄ…ce im struktury zawierajÄ…ce wyÅ‚Ä…cznie wiÄ…zania zlokalizowane. Struktury te sÄ… rysowane jako zestaw i sÄ… Å‚Ä…czone strzaÅ‚kÄ… o dwóch grotach. Dla butadienu otrzymuje siÄ™ zatem: RysujÄ…c struktury kanoniczne, zakÅ‚ada siÄ™, że rzeczywista budowa elektronowa jest wypadkowÄ… wszystkich możliwych struktur, natomiast z wyglÄ…du poszczególnych wzorów można wyciÄ…gać dodatkowe informacje na temat budowy zwiÄ…zku, których nie można przewidzieć na podstawie pojedynczego wzoru nieuwzglÄ™dniajÄ…cego delokalizacji (np. druga struktura kanoniczna butadienu wskazuje na obecność wiÄ…zania podwójnego pomiÄ™dzy atomami 2 i 3 zatem wiÄ…zanie miÄ™dzy tymi atomami musi być silniejsze od zwykÅ‚ego wiÄ…zania pojedynczego) 6. ReguÅ‚y tworzenia struktur kanonicznych 6.1. Struktury kanoniczne można tworzyć jedynie wtedy, kiedy nastÄ™puje delokalizacja elektronów obejmujÄ…ca co najmniej trzy atomy czyli kolejne trzy atomy muszÄ… posiadać niezhybrydyzowane orbitale typu p tak aby mogÅ‚y one nakÅ‚adac siÄ™ bocznie, tworzÄ…c zdelokalizowany orbital typu Ä„. Zjawisko to obserwuje siÄ™ dla ukÅ‚adów typu: 6 :& Marek Å»ylewski Uniwersytet JagielloÅ„ski, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej 6.1.1. sprzężony ukÅ‚ad wiÄ…zaÅ„ podwójnych (patrz wyżej cztery sÄ…siadujÄ…ce atomy lub wiÄ™cej dla wiÄ™kszych ukÅ‚adów, posiada orbitale typu p obsadzone jednym elektronem) 6.1.2. wiÄ…zanie podwójne sprzężone z atomem posiadajÄ…cym wolnÄ… parÄ™ elektronowÄ… np.: - H2C + Cl Cl 6.1.3. wiÄ…zanie podwójne sprzężone z karbokationem (atom wÄ™gla w karbokationie ma hybrydyzacjÄ™ sp2, wiÄ™c posiada wolny, nieobsadzony orbital typu p) 6.1.4. wiÄ…zanie podwójne sprzężone z rodnikiem (podobnie jak wyżej) 6.1.5. wiÄ…zanie podwójne sprzężone z karboanionem (podobnie jak wyżej) 6.2. NakÅ‚adanie siÄ™ orbitali p jest możliwe tylko jeżeli leżą one w jednej pÅ‚aszczyznie zatem caÅ‚y fragment czÄ…steczki, w którym ma nastÄ…pić sprzężenie, musi być pÅ‚aski. 6.3. PoÅ‚ożenia jÄ…der atomowych muszÄ… być takie same we wszystkich strukturach rezonansowych. 6.4. We wszystkich strukturach musi być zachowana wartoÅ›ciowość pierwiastków. 6.5. Wszystkie struktury kanoniczne muszÄ… posiadać tÄ… samÄ… liczbÄ™ niesparowanych elektronów (czyli przewiduje siÄ™ wyÅ‚Ä…cznie przesuniÄ™cia par elektronowych, natomiast siÄ™ ich nie rozdziela). 7. Addycja do ukÅ‚adów sprzężonych Podczas addycji fluorowców bÄ…dz kwasów do sprzężonego ukÅ‚adu wiÄ…zaÅ„ podwójnych powstaje jako etap poÅ›redni karbokation allilowy, stabilizowany przez rezonans (patrz punkt 5.1.3) zatem znacznie trwalszy od karbokationów nawet III- rzÄ™dowych, ale nie posiadajÄ…cych możliwoÅ›ci stabilizacji rezonansowej. W pierwszym etapie nastÄ™puje zatem atak czÄ…stki elektrofilowej kationu fluorowca lub protonu pochodzÄ…cego z dysocjacji kwasu do skrajnego atomu ukÅ‚adu sprzężonego (bo tylko wtedy powstaje karbokation typu allilowego): + H + brak możliwoÅ›ci wystÄ…pienia sprzężenia rezonansowego 7 :& Marek Å»ylewski Uniwersytet JagielloÅ„ski, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej Możliwość istnienia dwóch struktur rezonansowych dla powstaÅ‚ego karbokationu wskazuje na dwie możliwoÅ›ci przyÅ‚Ä…czenia anionu kwasu, zatem pozwala przewidzieć dwa produkty reakcji addycji do ukÅ‚adu sprzężonego: Cl Cl- addycja 1,2 Cl Cl- addycja 1,4 8. Reakcja cykloaddycji 4+2 reakcja Dielsa-Aldera Reakcja ta należy do klasy reakcji synchronicznych, w których wszelkie przesuniÄ™cia par elektronowych powodujÄ…ce zrywanie i powstawanie nowych wiÄ…zaÅ„ chemicznych odbywajÄ… siÄ™ w jednym etapie, bez udziaÅ‚u jonowych czy rodnikowych stanów poÅ›rednich. Reakcja Dielsa-Aldera zachodzi pomiÄ™dzy sprzężonym dienem a czÄ…steczkÄ… tzw. dienofilu, którym może być zwiÄ…zek posiadajÄ…cy wiÄ…zania wielokrotne wÄ™giel wÄ™giel. Znane sÄ… również reakcje cykloaddycji, gdzie dienofilem jest czÄ…steczka zawierajÄ…ca wiÄ…zania C=N czy N=N. Reakcja polega na jednoczesnym, koÅ‚owym przepÅ‚ywie elektronów w ukÅ‚adzie szeÅ›cioczÅ‚onowym. Najprostszym przykÅ‚adem jest reakcja buta-1,4-dienu z etenem: + Reakcja ta z powodzeniem nadaje siÄ™ do syntezy zÅ‚ożonych ukÅ‚adów pierÅ›cieniowych: + Warunkiem koniecznym, aby reakcja cykloaddycji mogÅ‚a zachodzić, jest możliwość wystÄ™powania dienu w konformacji s-cis (single-cis) oznaczajÄ…cej, iż wiÄ…zania podwójne ukÅ‚adu sprzężonego muszÄ… znajdować siÄ™ po tej samej stronie wiÄ…zania pojedynczego, które je Å‚Ä…czy. Dla dienów Å‚aÅ„cuchowych warunek ten przeważnie może zostać speÅ‚niony, natomiast w przypadku dienów pierÅ›cieniowych tak być nie musi: + ukÅ‚ad s-cis + ukÅ‚ad s-trans 8 :& Marek Å»ylewski Uniwersytet JagielloÅ„ski, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej 9. Otrzymywanie alkenów i alkinów. WÄ™glowodory nienasycone najczęściej otrzymuje siÄ™ na drodze reakcji eliminacji. Zwykle do tego celu wykorzystuje siÄ™ halogenopochodne (eliminacja HX) oraz alkohole (eliminacja H2O). W obu przypadkach kierunek reakcji eliminacji determinuje reguÅ‚a Zajcewa. Zgodnie z niÄ… w wyniku reakcji powstać powinien alken termodynamicznie trwalszy zatem jak najbardziej podstawiony przy wiÄ…zaniu podwójnym: Cl OH KOH Al2O3 + C2H5OH t° produkt obwiedziony ramkÄ… jest produktem głównym reakcji, lecz nie wyÅ‚Ä…cznym. ReguÅ‚a Zajcewa, w przeciwieÅ„stwie do reguÅ‚y Markownikowa, nie dotyczy mechanizmu reakcji, wiÄ™c wskazuje jedynie na preferowany przebieg reakcji. 9 :& Marek Å»ylewski