PODSTAWY CHEMII INŻYNIERIA BIOMEDYCZNA Wykład 2 Plan wykładu Woda jako rozpuszczalnik Zjawisko dysocjacji Równowaga w roztworach elektrolitów i co z tego wynika 2 2009-10-17 Inżynieria Biomedyczna, I rok Roztwory (wodne)- przypomnienie Roztwory są to mieszaniny jednorodne złożone z dwóch lub więcej składników (różnych związków chemicznych) Zwykle ten ze składników, którego jest więcej, bywa nazywany rozpuszczalnikiem, a ten drugi substancją rozpuszczoną Zawartość substancji rozpuszczonej definiujemy jako stężenie: stężenie procentowe, masa (ilość gramów) substancji rozpuszczonej zawarta w 100 g roztworu stężenie molowe, liczba moli substancji zawarta w 1 dm3 roztworu ułamek molowy (wagowy) Obowiązkowo obliczenia związane ze stężeniami 3 2009-10-17 Inżynieria Biomedyczna, I rok Terminologia Nienasycony: to taki roztwór, w którym w danych warunkach ciśnienia i temperatury można rozpuścić jeszcze pewną ilość substancji. Nasycony: to taki, w którym w danej temperaturze w danej ilości rozpuszczalnika nie da się już rozpuścić więcej substancji rozpuszczonej Przesycony: roztwór o stężeniu większym od stężenia roztworu nasyconego w danej temperaturze. Roztwory przesycone są przykładami substancji w stanie termodynamicznym niestabilnym metatrwałym. 4 2009-10-17 Inżynieria Biomedyczna, I rok Własności wody (1) -2d wzór sumaryczny H2O (Henry Cavendish 1781) O strukturalny-cząsteczka wody jest nie jest liniowa H H wiązanie w grupach O-H jest d d kowalencyjne pary elektronów w każdym wiązaniu O-H wody nie są równomiernie rozłożone pomiędzy dwoma atomami Wiązanie elektrony w każdym wiązaniu O-H kowalencyjne są przesunięte w stronę atomu tlenu i jego wolnych par atom tlenu zyskuje nieduży dodatkowy ładunek ujemny (-2d) a atomy H dodatkowy ładunek dodatni (+d) 5 2009-10-17 Inżynieria Biomedyczna, I rok Własności wody (2)-Konsekwencje budowy dipolowej Cząsteczki wody są polarne Moment dipolowy wody = 1,85 D (1 D = 3,3310-30 Cm) Stała dielektryczna wody = 80 (w 20 C) Oddziaływanie elektrostatyczne cząsteczek wody to wzajemne przyciąganie się lub odpychanie cząsteczek o trwałym rozkładzie ładunku elektrycznego np. 2 jonów lub jonu i trwałego dipola. ż z innymi cząsteczkami wody-wiązanie wodorowe ż z cząsteczkami polarnymi ż z jonami 6 2009-10-17 Inżynieria Biomedyczna, I rok Elektrolity i dysocjacja elektrolityczna Elektrolity związki, które w stanie stopionym lub w roztworach wodnych przewodzą prąd elektryczny (Arrhenius 1886) nośnikami ładunku elektrycznego w elektrolitach są jony, czyli atomy lub grupy atomów posiadające wypadkowy ładunek elektryczny 2009-10-17 Inżynieria Biomedyczna, I rok 7 Elektrolity i dysocjacja elektrolityczna Dysocjacja elektrolityczna samorzutny rozpad cząsteczek elektrolitu na jony pod wpływem rozpuszczalnika rozpad na jony może być całkowity lub częściowy (elektrolity mocne lub słabe) wielkość rozpadu na jony określa stopień dysocjacji ą: n c ą = = co no gdzie: ą - stopień dysocjacji (0 d"a d"1) c stężenie molowe jonów powstałych w wyniku dysocjacji, co - początkowe stężenie molowe elektrolitu 8 Inżynieria Biomedyczna, I rok 2009-10-17 Mechanizm dysocjacji elektrolitycznej Ew=Eat+Ejon Energia wiązania d Składowa atomowa Eat: występowanie molekularnego orbitalu wiążącego Składowa jonowa Ejon: Ew występowanie oddziaływania elektrostatycznego Eat q1q2 1 Ejon Ejon 4Ą o rd er Mechanizm dysocjacji elektrolitycznej Ew=Eat+Ejon w powietrzu e=1 w wodzie e=80 Ejon(e=1)>Ejon(e=80) E (e=1)>E (e=80) w jon er Jak związki jonowe rozpuszczają się w wodzie? Reakcje zachodzące na skutek rozpuszczania: solwatacja (której szczególnym przypadkiem jest hydratacja) - polega na otaczaniu przez cząsteczki rozpuszczalnika, cząsteczek związku rozpuszczanego. Dysocjacja elektrolityczna - polega na samorzutnym rozpadzie związków chemicznych na jony. tworzenie i zrywanie układu wiązań wodorowych 11 2009-10-17 Inżynieria Biomedyczna, I rok Solwatacja- orientacja cząsteczek rozpuszczalnika 12 2009-10-17 Inżynieria Biomedyczna, I rok Warunki zachodzenia dysocjacji Rozpuszczalnik musi mieć odpowiednio dużą wartość względnej przenikalności dielektrycznej (warunek konieczny ale niewystarczający !!!) Rozpuszczona substancja musi posiadać w swoich cząsteczkach wiązanie jonowe lub atomowe spolaryzowane Rozpad cząsteczek na jony przy spełnieniu powyższych warunków zachodzi w wyniku zderzeń termicznych, efektów orientacji dipoli rozpuszczalnika wokół dysocjujących cząsteczek, a także na skutek złożonych oddziaływań między cząsteczkami rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej. 13 2009-10-17 Inżynieria Biomedyczna, I rok a związki niejonowe? Etanol C2H5OH polarna grupa OH może tworzyć połączenie (wiązanie wodorowe) z cząsteczkami wody 14 2009-10-17 Inżynieria Biomedyczna, I rok Roztwory elektrolitów 16 2009-10-17 Inżynieria Biomedyczna, I rok Dysocjacja zasad, kwasów i soli Równania dysocjacji muszą spełniać ogólne warunki dla równań reakcji Dysocjacja kwasów - kationy wodorowe i aniony reszty kwasowej: H2O H2O HCl H+ + Cl- CH3COOH H+ + CH3COO- H2O - HNO3 H+ + NO3 Dysocjacja wielostopniowa H2O - H2CO3 H+ + HCO3 H2O - 2- HCO3 H+ + CO3 2009-10-17 Inżynieria Biomedyczna, I rok 17 Dysocjacja zasad Dysocjacja zasad - kationy metalu i aniony grup wodorotlenowych Me(OH)n = Men+ + nOH- NaOH Na+ + OH- + NH3 + H2O NH4 + OH- + Al(OH)3 Al(OH)2 + OH- + Al(OH)2 Al(OH)2+ + OH- Al(OH)2+ Al3+ + OH- Efektem dysocjacji kwasów jest pojawienie się kationów wodorowych, skutkiem dysocjacji zasad - pojawienie się w roztworze anionów wodorotlenowych 2009-10-17 Inżynieria Biomedyczna, I rok 18 Dysocjacja soli Większość soli należy do elektrolitów mocnych Sole rozpadają się na kation(y) metalu i anion(y) reszty kwasowej: NaCl Na+ + Cl- PbI2 Pb2+ + 2I- 2- BaSO3 Ba2+ + SO3 2- Fe2(SO4 )3 2Fe3+ + 3SO4 2009-10-17 Inżynieria Biomedyczna, I rok 19 Stała dysocjacji KD stała równowagi reakcji dysocjacji elektrolitu słabego Dla wielostopniowej reakcji dysocjacji każdy etap charakteryzuje stała równowagi H2O - [H+ ][HCO3 - H2CO3 H+ + HCO3 K1 = H2CO3 H2O - [H+ ][[CO3 ] - - HCO3 H+ + CO3 K2 = [H2CO3] 2009-10-17 Inżynieria Biomedyczna, I rok 20 Prawo rozcieńczeń Ostwalda AB A+ + B- c cr(AB) cr(A) cr(B) ą = c0 c0 - c0ą c0ą c0ą c0ą c0ą cr(A) cr(B) KD = KD = c0 - c0ą cr(AB) ą << 1 c0ą2 KD = KD = c0ą2 1 - ą 2009-10-17 Inżynieria Biomedyczna, I rok 21 Od czego zależy stopień dysocjacji? a Od stężenia 1 c a Od temperatury 1 T Od rodzaju rozpuszczalnika: Jeżeli ta sama substancja rozpuszcza się w różnych rozpuszczalnikach, to jej stopień dysocjacji (przy tym samym stężeniu i w tej samej temperaturze) jest tym większy im większa jest przenikalność dielektryczna rozpuszczalnika 22 2009-10-17 Inżynieria Biomedyczna, I rok Rekcje-zapis jonowy i cząsteczkowy Zakres stosowalności zapisu cząsteczkowego: Zapis cząsteczkowy jest stosowany wtedy, gdy substancja nie dysocjuje w wodzie Niektóre substancje nie rozpadają się w wodzie na jony W formie jonowej nie zapisujemy również substancji nierozpuszczalnych w wodzie: CaCl2 + 2NaOH Ca(OH)2 Ż +2NaCl Ca2+ + 2Cl- + 2Na+ + 2OH- Ca(OH) 2 Ż +2Na+ + 2Cl- Ca2+ + 2OH- Ca(OH)2 Ż 2009-10-17 Inżynieria Biomedyczna, I rok 24 Autodysocjacja wody & to samorzutna dysocjacja elektrolityczna cząsteczek H2O zachodząca w wodzie ciekłej. Autodysocjacja jest możliwa gdyż cząsteczki wody mają budowę polarną. następuje przeniesienie protonu z jednej cząsteczki wody do drugiej H2O H+ + OH- 2H2O H3O+ + OH- jon hydroksylowy jon hydroniowy Jony H+ nie istnieją samodzielnie w roztworze, gdyż pojedynczy proton wytwarza bardzo silne pole elektryczne i jest zawsze otoczony przez dipole wody Autodysocjacja wody (cd) Stała dysocjacji wody KD: [H3O+] [OH-] KD = [H2O]2 55.6 moldm-3 KD [H2O]2 = [H3O+] [OH-] = const = KW Kw - iloczyn jonowy wody KW=10-14 w temperaturze 25 oC Reakcja dysocjacji wody jest reakcją endotermiczną : T KW wykładnik jonów wodorowych (Sorensen, 1909) pOH = -log[OH- ] pH = -log[H+ ] Wykładnik jonów wodorowych pH W każdym roztworze wodnym zawsze ustala się stan równowagi wynikający z autodysocjacji wody w temperaturze 25 oC pH+pOH=14 [H+ ] [OH- ] = 10-14 W czasie dysocjacji kwasów pojawiają się jony wodorowe (hydroniowe), a w czasie dysocjacji zasad jony wodorotlenowe. Jony te powodują przesunięcie stanu równowagi reakcji dysocjacji w kierunku zgodnym z regułą przekory. Odczyn roztworów-skala pH 10-13 10-10 10-8 10-5 10-2 [H+] Skala pH Odczyn zasadowy obojętny kwaśny 10-1 10-4 10-6 10-9 10-12 [OH-] Wzrost [H+] Wzrost [OH-] Teoria elektrolitów mocnych Mocne elektrolity są całkowicie zdysocjowane niezależnie od stężenia roztworu Obserwowane odstępstwo od obrazu pełnej dysocjacji (np. zmniejszenie przewodnictwa) ze wzrostem stężenia spowodowane jest oddziaływaniem pomiędzy różnoimiennymi ładunkami jonów oraz zjawiskiem hydratacji jonów. W stężonych roztworach mocnych elektrolitów tworzą się tzw. pary i triplety jonowe co powoduje że liczba swobodnych jonów w roztworze ulega dodatkowemu zmniejszeniu. Aktywność i współczynnik aktywności Aktywność jonu a - kinetyczne zachowanie jonu w roztworze o rzeczywistym stężeniu molowym c odpowiada kinetycznemu zachowaniu jonów w hipotetycznym roztworze o stężeniu a a= f c f - współczynnik aktywności, który zależy od rodzaju jonów, ich ładunku i stężeń, nie jest wprost proporcjonalny do stężenia Miarą oddziaływań wszystkich obecnych w roztworze jonów jest siła jonowa I (zależność empiryczna) Aadunek jonu n 2 I = 0.5 cz i i i=1 Stężenie molowe jonu Aktywność i współczynnik aktywności (cd) Prawo graniczne Debye-Hckla (dla Id" 0.1) Dla I Ł 0.1 - 0.509zi2 I logfi = 1 + aB I Dane tablicowe, Dla I Ł 0.01 charakterystyczne dla danego jonu logfi = -0.509zi2 I Dla I>0.1 skomplikowane obliczenia: nie będziemy się tym zajmować Dysocjacja elektrolitu mocnego Dysocjacja mocnego kwasu w jego roztworach: H2O HCl + H2O H3O+ + Cl- stężenie kwasu ą [H3O+]=[Cl-] pH 0,1 (10-1) 1 0,1 (10-1) 1 0,01 (10-2) 1 0,01 (10-2) 2 0,001 (10-3) 1 0,001 (10-3) 3 10-4 1 10-4 4 Dysocjacja elektrolitu słabego (1) Dysocjacja słabego kwasu o stężeniu cK: - HRS + H2O H3O+ + RS ck - cką cką cką Ustala się równowaga dysocjacji, i można zastosować prawo rozcieńczeń Ostwalda: - [H3O+] [RS] ą2 ck KD = ;KD = ;[H3O+] = ą ck [HRS] 1 - ą Dysocjacja elektrolitu słabego (2) Dysocjacja słabego kwasu w jego roztworach: CH3COOH + H2O Ź H3O+ + CH3COO- [H3O+] [CH3COO-] ą2 ck K = = = 1,8 10-5 d [CH3COOH] 1 - ą [H3O+] = [CH3COO-] = ą ck ą << 1,Kd ą2ck ą2 ck + KD ą - KD = 0 KD KD Kd ą2 + ą - = 0 ą ck ck ck Dysocjacja elektrolitu słabego (3) pH roztworów kwasu octowego [H+]=cą stężenie a pH kwasu [CH3COO-] =cą 1 0,0042 4,23 10-3 2,37 0,1 (10-1) 0,0133 1,33 10-3 2,87 0,01 (10-2) 0,0415 4,15 10-4 3,38 0,001 (10-3) 0,125 1,25 10-4 3,90 10-4 0,344 3,44 10-5 4,46 Równowaga dysocjacji pH w funkcji stężenia kwas octowy kwas solny 5 4 pH 3 2 1 0 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 C[M/dm-3] Równowagi w roztworach elektrolitów (II) Efekt wspólnego jonu Jeżeli w roztworze znajdują się dwa elektrolity o wspólnym jonie, to następuje cofnięcie dysocjacji słabego elektrolitu: - HRm + H3O H3O+ + Rm - HRs + H3O H3O+ + Rs Stężenie jonów H3O+ jest praktycznie równe stężeniu mocnego elektrolitu, a ponieważ występuje we wzorze na stałą równowagi dysocjacji elektrolitu słabego, wpływa na jego stopień dysocjacji. Efekt wspólnego jonu (2) Jeśli w roztworze znajduje się równocześnie mocny kwas (HCl) o stężeniu cm=0,1 M oraz słaby kwas (CH3COOH) o stężeniu cs=0,1 M, to: HCl + H2O H3O+ + Cl- CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO- cH O+ cCH COO- cm cCH COO- 3 3 3 KCH COOH
3 cCH COOH cCH COOH 3 3 UWAGA! W rzeczywistości stężenie jonów wodorowych jest sumą cm i stężenia jonów octanowych Efekt wspólnego jonu (3) Stopień dysocjacji kwasu octowego w roztworze z kwasem solnym i bez niego: @ą, stopień cm cs ą dla czystego dysocjacji 0,1 0,1 0,00002 0,0133 0,01 0,1 0,00018 0,0133 0,0133 0,001 0,1 0,00156 0,0001 0,1 0,00376 0,0133 Roztwory buforowe ż Roztwory buforowe mają zdolność utrzymywania pH roztworu na stałym poziomie (w przybliżeniu). ż Składają się one z jednej lub kilku substancji, w których istniejąca równowaga dysocjacji niweluje dodatek silnego kwasu lub zasady. ż Przykłady: - mieszanina słabego kwasu i jego soli z mocną zasadą (np. CH3COOH i CH3COONa); - mieszanina słabej zasady i jej soli z mocnym kwasem (np. NH4OH i NH4Cl); - niektóre sole (np. CH3COONH4); - mieszanina dwóch soli (np. KH2PO4 i K2HPO4). Mechanizm działania roztworu buforowego Bufor octanowy składa się z kwasu octowego i jego soli z mocną zasadą: CH3COOH + H2O Ź CH3COO- + H3O+ CH3COONa CH3COO- + Na+ Kwas octowy jest elektrolitem słabym jest zdysocjowany częściowo, a sól elektrolitem mocnym i zdysocjowanym całkowicie. Zatem biorąc pod uwagę efekt wspólnego jonu można napisać w przybliżeniu: cH O+ csól cH O+ cCH COO- 3 3 3 KCH COOH 3 cCH COOH cKWAS 3 cCH COO = csól; cCH COOH = cKWAS - 3 3 Mechanizm działania roztworu buforowego(2) cKwas cH O+ KCH COOH 3 3 csól ć csól pH pKCH COOH + log 3 cKWAS Ł ł Jeśli dodamy mocnego kwasu (przybywa jonów H3O+), to dysocjacja kwasu ulegnie dalszemu cofnięciu, jeśli mocnej zasady (przybywa jonów OH- ), jego dysocjacja wzrośnie (równowaga dysocjacji wody!). pH zmieni się nieznacznie, gdyż oba stężenia są pod logarytmem ... Działanie roztworu buforowego (3) Bufor octanowy zawiera 1 m CH3COOH i 1 m CH3COONa, jego pH wynosi zatem: ć csól pH pKCH COOH + log = pKCH COOH + 0 = 4.74 3 3 cKWAS Ł ł Jeżeli dodamy 0,1 mola mocnego kwasu (HCl), to efekt będzie taki, jakby stężenie soli zmalało, a kwasu wzrosło: ć csól - 0.1
pH pKCH COOH + log = 4.74 - 0.08 = 4.66 3 cKWAS + 0.1 Ł ł Gdyby taką samą ilość kwasu dodać do czystej wody, pH zmieniłoby się z 7 na 1 ... Działanie roztworu buforowego (4) pH 8 pojemność roztworu 6 buforowego 1 4 2 0 0.00 0.50 1.00 ilość mocnego kwasu [mol] bez buforu z buforem Hydroliza soli Hydroliza soli jest zjawiskiem związanym z reakcją jonów powstałych z dysocjacji soli z wodą: CH3COONa + H2O CH3COOH + NaOH CH3COONa CH3COO- + Na+ (sól jest elektrolitem mocnym i dysocjuje całkowicie, woda jest elektrolitem słabym i dysocjuje częściowo) CH3COO- + H2O + Na+ CH3COOH + Na+ + OH- zasada I kwas II kwas I zasada II zasada sodowa jest elektrolitem mocnym i jest całkowicie zdysocjowana, kwas octowy - elektrolit słaby - tylko częściowo, zatem roztwór będzie miał odczyn zasadowy ... Hydroliza soli (2) Stała równowagi reakcji hydrolizy: cOH cCH COOH - ' 3 Kh = cCH COO- cH O 2 3 jeśli stężenie wody uznać za stałe oraz pomnożyć licznik i mianownik przez stężenie jonów hydroniowych, to: cOH cCH COOH cH O+ - KW 3 ' 3 Kh cH O = Kh = = 2 cCH COO- cH O+ KCH COOH 3 3 3 Skoro można zdefiniować stałą hydrolizy, to można również określić stopień hydrolizy Hydroliza soli (3) + NH4Cl NH4 + Cl- + NH4 + H2O + Cl- NH3 + H3O+ + Cl- kwas I zasada II zasada I kwas II cH O+ cNH cOH - Kw 3 ' 3 Kh cH O = = 2 cNH cOH KNH OH + - 4 4 kwas solny jest elektrolitem mocnym i jest całkowicie zdysocjowany, zasada amonowa - elektrolit słaby - tylko częściowo, zatem roztwór będzie miał odczyn kwaśny ... Hydroliza soli (4) Czy można obliczyć pH lub pOH roztworu soli po jej hydrolizie ? cOH cCH COOH - ' 3 cCH COO- Kh Kh = 3 cCH COO- cH O cOH = - 2 3 cCH COOH 3 cCH COO- = cOH - 3 cOH = cs - cCH COOH = cs - cOH - 3 2 cs Kh = 1 - Hydroliza soli (5) ż Jaki jest odczyn 0,1 M roztworu CH3COONa ? ż Przyjmijmy wartość stałej dysocjacji 110-5; wówczas wartość stałej hydrolizy wynosi 110-9 ż Jeśli stopień hydrolizy jest niewielki, możemy skorzystać z uproszczonego wzoru: Kh 10-9 = = 10- 4 cs 0.1 wówczas cOH- = 10-40,1=10-5; pOH wynosi 5, czyli pH=9