2013-01-12
Właściwości elektryczne ciał stałych
CHEMIA
CHEMIA
CIAA
A STAA
EGO
CIAA
A STAA
EGO Najczęściej stawiane pytania:
108 Cu
p-Poliacetylen
- Kiedy ciało stałe jest przewodnikiem 6
10 Ti
WA
AÅšCIWOÅšCI ELEKTRYCZNE CIAA
STAA
YCH
elektryczności, a kiedy izolatorem? 104
2
10
0
10 Ge
- Jakie są nośniki prądu: elektrony i
-2
Zaawansowane materiały i nanotechnologia
Zaawansowane materiały i nanotechnologia
10
dziury elektronowe czy też jony?
Si
-4
Uniwersytet Jagielloński
Uniwersytet Jagielloński 10
-6
10 Ag Br
- Jaki jest związek pomiędzy strukturą
10-8
ciała stałego i jego właściwościami Szkło
-10
10
NiO
elektrycznymi?
10 -12 Diament, nylon
Siarka
10 -14
Polistyren, kwarc
-16
10
dr hab. Krzysztof Kruczała
-18
10
konsultacje: środa 11:30-12:30, pokój 139
Przewodniki
Izolatory
pasmo
przewodnictwa
metale
(puste)
pasmo
WiÄ…zanie metaliczne i przewodnictwo
walencyjne
Wyjaśnienie na gruncie teorii pasmowej
(zajęte)
metali tłumaczy teoria pasmowa.
przerwa
energetyczna
Delokalizacja elektronów walencyjnych, ich swobodny
- zwiÄ…zki jonowe (MgO, Al2O3)
przepływ.
- kowalencyjne (diament, C)
kT
- polarne (SiO2)
Kolizje elektronów i fononów odpowiedzialne za opór i
wykazujÄ…ce brak przewodnictwa
wydzielanie się ciepła w czasie przepływu prądu.
elektronowego i jonowego.
Przewodnictwo metaliczne nie jest ograniczone do metali
i stopów, lecz występuje u niektórych tlenków i siarczków
metali (nakładanie się orbitali w podsieci atomów metali)
oraz w zwiÄ…zkach organicznych o skoniugowanych
wiÄ…zaniach.
Przewodniki jonowe
Półprzewodniki
Stałe elektrolity i przewodniki superjonowe.
Wyjaśnienie na gruncie teorii pasmowej .
kT
Sztywna struktura z ruchliwą podsiecią jednego rodzaju jonów.
Ograniczone przewodnictwo elektronowe.
Przewodnictwo może osiągać wartości podobne do silnych
Pośredni charakter pomiędzy metalami (elektrony mogące
ciekłych elektrolitów (1 ohm-1cm-1).
swobodnie się poruszać) a izolatorami (elektrony ściśle
powiÄ…zane z indywidualnymi atomami lub zlokalizowane
Własności pośrednie pomiędzy typowymi jonowymi ciałami
w postaci par wiążących). stałymi, w których jony nie mogą opuścić węzłów sieci, i ciekłymi
elektrolitami (w których jony są ruchliwe).
Właściwości bardzo rozpowszechnione (większość związków
Wymagania strukturalne dla wysokiego przewodnictwa jonowego:
metali przejściowych, pierwiastki Si i Ge, niektóre związki
(1) obecność pustych miejsc dostępnych dla przeskoków jonów,
organiczne, np. antracen).
(2) niska bariera energetyczna dla przeskoków pomiędzy
W przeciwieństwie do metali, liczba elektronów przewodnictwa
sÄ…siednimi pozycjami.
zależy od temperatury i poziomu zanieczyszczeń.
Wysokie przewodnictwo jonowe nie jest częste lecz umiarkowane
Możliwość dotowania półprzewodników i modyfikacji ich
występuje, szczególnie w związkach niestechiometrycznych i
własności prowadzi do licznych zastosowań.
dotowanych.
1
-1
-1
Prz ewo dnictwo
Ź
m
Izolatory
Półprzewodniki
Metale
2013-01-12
Przewodnictwo metaliczne
Typowe wartości przewodnictwa
związków organicznych
elektrycznego
Wartości te są na ogół zależne od temperatury
ZwiÄ…zki organiczne sÄ… zwykle izolatorami.
- dla metali przewodnictwo maleje ze wzrostem temperatury
- dla pozostałych materiałów przewodnictwo rośnie z temperaturą
Wyjątek stanowią polimery z na przemian podwójnymi i
pojedynczymi wiÄ…zaniami C-C. Po modyfikacji chemicznej
Typ przewodnictwa Materiałà (ohm-1cm-1)
(domieszkowaniu) wykazują one przewodnictwo zbliżone do
metalicznego.
Przewodnictwo Metale 10-1 - 105
elektronowe Półprzewodniki 10-5 - 102
Izolatory < 10-12 Zalety:
Połączenie własności mechanicznych polimerów (plastyczność,
łatwość otrzymania w postaci cienkich błon) z wysokim
Przewodnictwo Kryształy jonowe < 10-18 - 10-4
przewodnictwem elektrycznym
jonowe Stałe elektrolity 10-3 - 101
Silne (ciekłe) elektrolity 10-3 - 101
Wady:
Brak stabilności w atmosferze powietrza, procesy degradacji
Polimery Dotowane polimery
ze skoniugowanym układem wiązań ze skoniugowanym układem wiązań
H H H H H H
H
H
n Dotowanie poliacetylenu (Mac Diarmid, Heeger, 1977) substancjami
C = C
Polimery takie jak polietylen C C C
nieorganicznymi takimi jak
H H
C C C
są izolatorami, gdyż etylen zawiera
etylen
wprawdzie podwójne wiÄ…zania - Br2, SbF5, WF6 lub H2SO4 - akceptory elektronów (np. (CH)n´+Br´-),
H H H H H H
C=C, ale po spolimeryzowaniu jako polietylen jest on
polietylen -metalami alkalicznymi - donory elektronów
związkiem nasyconym o wyłącznie pojedynczych
wiÄ…zaniach.
Poliacetylen jest otrzymywany na
powoduje dramatyczny wzrost przewodnictwa elektrycznego w
drodze katalitycznej polimeryzacji
acetylenu prowadzonej pod
odmianie trans acetylenu do wartości 103 ohm-1 cm-1 (przewodnictwo
Natomiast polimerem o skoniugowanym systemie
nieobecność tlenu. Można użyć
wiÄ…zaÅ„, na przemian pojedynczych i podwójnych, katalizatora Zieglera-Natty, bÄ™dÄ…cego zbliżone do przewodnictwa metali Ä…ð i stÄ…d nazwa ,,syntetyczne
mieszaninÄ… Al(CH2CH3)3 i Ti(OC4H9)4 .
jest poliacetylen. metale
H H H H
Przewodnictwo elektryczne czystego poliacetylenu
wynosi 10-9 ohm-1 cm-1 (forma cis) i 10-5 ohm-1 cm-1 C C C C
Przewodnictwo elektryczne wzrasta pod wpływem zwiększenia ilości
C C C C
(forma trans), jest więc rzędu przewodnictwa
trans domieszki
H H H H
półprzewodników (Si).
n H C C H
H H
acetylen H H
Przejście półprzewodnik metal zachodzi po dodaniu 1-5% mola
C C C C
Ta niska wartość jest związana z niecałkowitą
C C
C C
domieszki
delokalizacją układu elektronów Ą i wielkością strefy
cis H H H
H
wzbronionej (1,9 eV).
po liacetylen
Potencjalne  syntetyczne metale Potencjalne  syntetyczne metale
Pyrol jest cząsteczką heterocykliczną, zbudowaną z pierścieni
Innymi polimerami o potencjalnych właściwościach metalicznych są
pięcioczłonowych C4H5N.
- poliparafenylen
- polipyrol
Polimeryzuje z utworzeniem długich łańcuchów o na przemian
pojedynczych i podwójnych wiązaniach.
Poliparafenylen składa się z łańcuchów utworzonych z pierścieni
benzenowych i jest, podobnie jak niedotowany poliacetylen,
Występuje tu układ zdelokalizowanych elektronów typu Ą.
półprzewodnikiem.
Polipyrol ma niską wartość przewodnictwa elektrycznego, lecz
Dotowanie poliparafenylenu FeCl3 prowadzi do powstania zwiÄ…zku
może zostać utleniony nadchloranem dając przewodnictwo typu p
[C6H4(FeCl3)0.16]
o wartości 102 ohm-1 cm-1.
wykazujÄ…cego w temperaturze pokojowej przewodnictwo
elektryczne 0,3 ohm-1cm-1. Jest trwały na powietrzu w temperaturach do 250oC.
polipyrol
poliparafenylen
N N N
H H H
2
H
H
N
N
2013-01-12
Zastosowania
Nadprzewodniki
 syntetycznych metali
Nadprzewodnictwo zostało odkryte w 1911 r. przez
Wysoko dotowane preparaty poliacetylenu zastępują w pewnych
Onnes a dla Hg w temperaturze ciekłego helu.
urządzeniach metale, niedotowane (słabo dotowane) półprzewodniki
np. diody ze złączami p-n, w których stykają się dwa filmy
poliacetylenowe, jeden dotowany akceptorem elektronów (typ p),
Temperatura krytyczna Tc dla przejścia
drugi dotowany donorem elektronów (typ n).
nadprzewodnik metal - 20 K (stopy Nb3Ge i Nb3Sn).
Złącza takie, dzięki dużej powierzchni właściwej znajdują
Delokalizacja elektronów powłoki walencyjnej.
zastosowanie w konwersji energii słonecznej pozostaje jednak
problem braku odporności poliacetylenu na tlen.
Kooperacyjny ruch elektronów (np. parami).
Polimerowe elektrody w ogniwach (szczególnie stałych)
zalety:
Brak zderzeń elektron  fonon (brak oporu i strat
- polimery są bardzo lekkie w porównaniu z ołowiem,
ciepła) w określonym przedziale temperaturowym.
- polimery są elastyczne co ułatwia kontakt na granicy faz
elektroda/stały elektrolit.
Teoria BCS
Ceramiczne nadprzewodniki
Teoria BCS (Bardeen, Cooper, Schrieffer), powstała ok. r. 1986.
Wg tej teorii przyczynÄ… nadprzewodnictwa jest luz
na asocjacja
1986-87 odkrycie nadprzewodnictwa wysoko-temperaturowego w tlenkach:
elektronów w pary (tzw. pary Coopera) poruszające się w krysztale
La2-x Bax CuO4-x
bez kolizji elektron  fonon.
YBa2 Cu3O7 Tc = 91 K
Li-Sr-Cu-O Tc = 36 K
Bednorz & Müller - IBM Zurich. Energia swobodna w stanie nadprzewodzÄ…cym jest niższa niż w
stanie metalicznym tego samego materiału.
40 stan metaliczny Pomiary pojemności cieplnej wskazują niższą entropię w stanie
nadprzewodzącym  jest to więc stan lepiej uporządkowany niż
Tc
30
metaliczny.
20
W tradycyjnych nadprzewodnikach ,, długość korelacyjna par
Cooper a jest duża i wynosi setki lub tysiące angstremów (inaczej
10
niż w typowym wiązaniu chemicznym, gdzie jest ona rzędu A).
20 40 60 80 100 120 140 W ceramicznych nadprzewodnikach teoria BCS prowadzi do
długości korelacyjnych rzędu kilku A. Może to być coś w rodzaju
zmiana oporu z temperaturą dla związku YBa2Cu3O7. tworzenia wiązania w ciałach stałych.
 Lewitacja
Struktura perowskitów ABX3
SrTiO3
Materiały nadprzewodzące wykazują doskonały diamagnetyzm
z z
i są wypychane z pola magnetycznego pod warunkiem, że pole
nie osiąga wartości krytycznej Hc.
Jest to t. zw. efekt Meissnera.
Sr l.k. = 12
y
y
Próbka zawieszona między
x x
nabiegunnikami
Ti l.k. = 6
elektromagnesu zostaje
wypchnięta, aby w
oktaedry
podwyższonych
Ti (l. k. = 6) na narożach kostki kubicznej
TiO6
temperaturach wrócić
Sr (l.k. = 12) w centrum kostki kubicznej
między bieguny. Jony O2- znajdują się w centrum krawędzi
W tym typie sieci krystalizuje kilkaset tlenków i halogenków o łącznej
wartościowości kationów 6 (tlenki) lub 3 (halogenki), np. KNbO3,
NaWO3, CsCaF3, CsCdCl3.
3
N
M
S
2013-01-12
Struktura YBa2Cu3O7
struktura YBa2Cu3O7
fascynujÄ…ca struktura
W strukturze YBa2Cu3O7 obecne sÄ… dwa rodzaje pozycji Cu.
W perowskicie te pozycje byłyby oktaedryczne, lecz ze względu na
Jest to struktura perowskitu z brakującymi deficyt tlenu jedna pozycja jest pięciokoordynacyjna [Cu(2)
2/9 tlenami. symetria piramidy kwadratowej], a druga jest 4-koordynacyjna
[Cu(1) płaska kwadratowa]. Jednostki płaskie kwadratowe
Komórka elementarna zawiera trzy
jednostki typu perowskitu ustawione jedna zawierające Cu(1) łączą się narożami tworząc łańcuchy równoległe
nad drugÄ… w kierunku c.
do osi x. Jednostki o symetrii piramidy kwadratowej zawierajÄ…cej
Dwie z tych ,,jednostek zajmujące górną i Cu(2) także tworzą łańcuchy, lecz równoległe zarówno do y jak x.
Cu(2)
dolną trzecią część komórki elementarnej Tak powstają warstwy w płaszczyz
nie xy. Pary sÄ…siednich warstw
majÄ… wypadkowÄ… stechiometriÄ™  BaCuO2,5
o symetrii kwadratowej piramidy są powiązane poprzez łańcuch o
i dwie z dwunastu pozycji tlenowych na
symetrii płaskiego kwadratu z utworzeniem symetrycznej warstwy
środku krawędzi  pustych. Daje to barowi
potrójnej.
liczbÄ™ koordynacyjnÄ… 10. Cu(1)
O(4)
Stopień utlenienia Cu w YBa2Cu3O7 jest niezwykły. Jeżeli
Åšrodkowa jednostka ma efektywnÄ…
przyjmiemy, że Y, Ba i O mają swe zwykłe stopnie utlenienia +3, +2
koordynacjÄ™ ,,YCuO2 i charakteryzuje siÄ™
Cu i  2, jon Cu musi mieć ładunek +2,33. Można to wyjaśnić
brakiem 4 tlenów centrujących krawędz
.
Ba przyjmując stopień utlenienia +2 dla Cu(2), których jest 2 na
W konsekwencji itr ma liczbÄ™ koordynacji 8.
komórkę elementarną i +3 dla Cu(1), której jest tylko jedna na
Y
komórkę elementarną.
2- Cu Ä…ð+2,33 ??
O
zmiana właściwości elektrycznych La2 - xSrxCuO4 - x ze
Nadprzewodnictwo YBa2Cu3O7
zmianÄ… x
Kluczem do nadprzewodnictwa YBa2Cu3O7 wydają się być atomy Cu, ich
stopień utlenienia i sposób połączenia z tlenem z utworzeniem złożonych
warstw. Własności nadprzewodzące mogą być zaburzone przez
normalny metal
50
częściowe naruszenie struktury tlenowej, np., gdy tleny zostają usunięte z
40
pozycji 0(4) i średni stopień utlenienia Cu zostaje obniżony. We wzorze
30
metal
YBa2Cu3O´
20
nadprzewodzÄ…cy
´ ma wartość maksymalnÄ… 7, lecz może być ona w sposób ciÄ…gÅ‚y
10
obniżona do 6 lub mniejszej wartości np. przez ogrzewanie próbki w
0
redukujÄ…cej atmosferze.
0,1 0,2 0,3 0,4
x
Tc
Ze spadkiem ´
7,0
90
Stan nadprzewodzący materiałów ceramicznych jest ograniczony do
zmniejsza siÄ™ Tc. temperatura
przejścia
6,8 Strukturalną wąskiego zakresu ich składu chemicznego.
YBa2Cu3O´ 80
Tc
´ w atmosferze N2 konsekwencjÄ…
6,6
redukcji miedzi jest,70
Ostatnio dąży się do otrzymania materiałów ceramicznych o wysokiej
6,4 że jej łańcuchy w
60
wartości Tc (nawet bliskiej temperaturze pokojowej).
otoczeniu płaskiego
6,2
50
kwadratu zostajÄ…
Pewne dane eksperymentalne świadczą o tym, że próbki materiałów
6,2 6,4 6,8 7,0
6,0
zerwane.
ceramicznych poddane długiemu wygrzewaniu w niezbyt wysokiej
´ w YBa2Cu3O´
400 600 800 o
C temperaturze wykazujÄ… Tc ~ 240 K.
Zastosowania
Przewodnictwo elektryczne
nadprzewodników ceramicznych
Przewodnictwo elektryczne jest dane wzorem:
zerowy opór
możliwość przesyłania mocy na duże odległości bez znacznych strat
à = n*e*ź,
miniaturyzacja tablic z obwodami elektrycznymi i elementów
elektronicznych, która staje się możliwa przy użyciu drutów i
gdzie n  liczba nośników prądu,
kontaktów nadprzewodzących. Ciepło wytwarzane przez
e  ich Å‚adunek,
konwencjonalne metale ograniczało dotychczasowe możliwości
ź - ruchliwość.
miniaturyzacji.
Ä…ð wytwarzanie silnych pól magnetycznych (magnesy np. do NMR)
W metalach liczba mobilnych elektronów jest duża i zasadniczo
doskonały diamagnetyzm (diamagnetyki są wypychane z pola magnetycznego)
równa constans lecz ich ruchliwość stopniowo maleje z
Ä…ð zastosowania nadprzewodników ceramicznych do ekranowania pól
podwyższeniem temperatury w wyniku zderzeń elektron  fonon.
magnetycznych  SQUIDS (superconducting quantum interference
devices) możliwość wykrywania słabych pól magnetycznych np. w
W konsekwencji, przewodnictwo metali stopniowo zmniejsza siÄ™
mózgu ludzkim i znajdują coraz szersze zastosowanie w medycynie.
ze wzrostem temperatury.
Ä…ð lewitacja zwiÄ…zana z diamagnetyzmem może znalez
ć zastosowanie
np. w transporcie (pociÄ…g w porcie lotniczym Birmingham w UK).
4
c
temperatura przejścia T /K
2013-01-12
Półprzewodniki Przerwa energetyczna
metale
Izolatory różnią się od półprzewodników tylko wielkością przewodnictwa, które
W półprzewodnikach liczba
jest zwykle o kilka rzędów wielkości niższe. Tak więc przewodnictwo izolatorów
ruchliwych elektronów
półprzewodniki samoistne jest również zależne od temperatury i dotowania.
jest mniejsza niż w metalach.
Zastosowanie teorii pasmowej dla opisu własności elektronowych metali,
Można ją zwiększyć przez
izolatory
półprzewodniki domieszkowe
półprzewodników i izolatorów wykazało, że kluczowym parametrem
- podwyższenie temperatury,
decydującym o elektrycznych właściwościach jest wielkość przerwy
- dotowanie domieszkami,
energetycznej (energy gap) E.
W pierwszym przypadku n, a stÄ…d Ã, rosnÄ…
1T, K-1
/
W celu promowania elektronów poprzez tę przerwę konieczna jest absorpcja
ekspotencjalnie z temperaturą (półprzewodniki samoistne).
energii.
Stosunkowo małe zmiany ź z temperaturą są całkowicie
zdominowane przez znacznie większe zmiany n.
Materiały o E<0,01 eV są więc metalami.
W przypadku większej przerwy energetycznej materiały są półprzewodnikami.
W drugim przypadku, ruchliwe nośniki prądu są generowane przez
Dla małej przerwy <1 eV promocja elektronów zachodzi pod wpływem energii
dodatek domieszek. W niskich temperaturach, w obszarze
cieplnej.
przewodnictwa domieszkowego, stężenie tych dodatkowych
nośników prądu jest znacznie większe niż generowanych termicznie.
Naświetlenie promieniowaniem o odpowiedniej długości fali może spowodować
W konsekwencji stężenie nośników jest niezależne od temperatury i
fotoprzewodnictwo. Tak więc CdS, dla którego E = 2,45 eV absorbuje światło
à wykazuje nieznaczny, ale stały spadek z temperaturą z powodu
widzialne i jest używany w fotokomórkach dla konwersji światła słonecznego w
efektu zmniejszania ruchliwości w podwyższonej temperaturze.
inne formy energii.
Przerwa energetyczna Dotowany krzem
Si może stać się półprzewodnikiem domieszkowym przez dotowanie
pierwiastkami z grupy III lub V np. bor lub arsen.
Bor zastępuje atomy Si na pozycjach tetraedrycznych w strukturze typu
diamentu tworząc substytucyjny roztwór stały. Bor ma tylko 3 elektrony
metale półprzewodniki izolatory
walencyjne (Si 4 elektrony walencyjne) i w krzemie dotowanym borem w
Eg/eV
jednym na cztery wiÄ…zania B  Si brakuje 1 elektronu ( ).
B·ð
Si
0 1 2 3 4 5
Poziomy energetyczne zwiÄ…zane z jedno-elektronowym wiÄ…zaniem B  Si
nie partycypujÄ… w tworzeniu pasma walencyjnego, lecz tworzÄ… dyskretne
poziomy (akceptorowe) rozmieszczone tuż nad górną granicą pasma
TiO Ge Si GaAs CdS ZnS NaCl
walencyjnego.
SiO2
VO
Przerwa między poziomami akceptorowymi i górną granicą pasma
walencyjnego jest mała i wynosi ~ 0,1 eV.
Poziomy akceptorowe są dyskretne (pojedyncze, oddzielne) jeżeli stężenie
atomów B jest niewielkie i stąd elektrony z poziomów akceptorowych nie
VIS
IR UV
mogą uczestniczyć bezpośrednio w przewodnictwie.
związek pomiędzy właściwościami elektrycznymi i optycznymi
Dodatnie dziury pozostawione w paśmie walencyjnym są natomiast
a wielkością przerwy wzbronionej Eg ruchliwe i stąd Si dotowany borem staje się półprzewodnikiem typu p.
Dotowany krzem
Dotowany krzem
dotowanie pierwiastkiem pięciowartościowym
Si Si Si Si
Si Si Si Si
Si Si Si Si
Si Si Si
Si Si Si
Si Si Si Si
Si B Si
Si Si Si Si
Si Si Si Si
Si As Si
Na każdy wprowadzany do sieci atom pięciowartościowy,
Si Si Si Si
Si Si Si
Si Si Si
Si Si Si Si
przykładowo As, występuje nadmiar 1 elektronu przy tworzeniu
Si Si Si
Si Si Si
wiÄ…zania Si  As ( As' ).
Si
Zajmuje on poziom energetyczny położony ~ 0,1 eV poniżej dolnej
krawędzi pasma przewodnictwa.
poziomy
donorowe
poziomy Elektrony z tych poziomów nie mogą poruszać się swobodnie, gdyż
akceptorowe
jest ich za mało dla utworzenia ciągłego pasma. Mogą one
natomiast stanowić poziomy donorowe, gdyż elektrony na tych
poziomach mają wystarczającą energię termiczną, aby przejść do
pasma przewodnictwa, gdzie mogą się poruszać swobodnie.
półprzewodnik typu n półprzewodnik typu p Krzem dotowany As staje się półprzewodnikiem typu n.
5
log przewodnictwa
Energia
Energia
2013-01-12
Półprzewodniki
Zastosowania półprzewodników
samoistne versus domieszkowane
Domieszkowe (extrinsic) półprzewodniki mają znacznie wyższe
Półprzewodniki są głównie wykorzystywane do produkcji
przewodnictwo w temperaturach bliskich pokojowej niż podobne
tranzystorów, ogniw fotoelektrycznych, a także złączy p-n.
półprzewodniki samoistne (intrinsic), np. w 250oC czysty Si ma
przewodnictwo samoistne równe zaledwie ~ 10-2 ohm-1 cm-1. Przez
Półprzewodniki o kontrolowanej wartościowości mogą znalez
ć
odpowiednie dotowanie przewodnictwo jego wzrasta o kilka rzędów
zastosowanie jako termistory, tj. oporniki (rezystory) czułe na
wielkości.
temperaturę. Korzysta się tu z silnej zależności temperaturowej
przewodnictwa wynikajÄ…cej z ,,hopping mechanizmu . Np. Li0,05
Przewodnictwo domieszkowych półprzewodników może być
Ni0,95 O wykazuje zależność arrheniusowską przewodnictwa w
kontrolowane stężeniem substancji dotującej.
szerokim zakresie temperatur (do ~200oC). Energia aktywacji
wynosi ~0,15 eV. Ponieważ zmiany przewodnictwa są odwracalne
W przypadku samoistnych półprzewodników, przewodnictwo silnie
termistory sporzÄ…dzone z Fe3O4, Mn2O3, Co2O3, dotowanego NiO i
zależy od temperatury i obecności zanieczyszczeń. Zakres
niektórych spineli mogą być stosowane do pomiaru temperatury.
półprzewodnictwa domieszkowego może pokrywać szeroki zakres
temperatur, przez dobór materiałów o dużej przerwie wzbronionej
Niektóre półprzewodniki są fotoprzewodzące np. amorficzny Se
oraz dopantów, dla których położenie donorowego lub akceptorowego
poziomu energetycznego jest bliskie pasmu walencyjnemu lub pasmu
przewodnictwa dotowanego półprzewodnika.
Przewodnictwo jonowe Przewodnictwo wakancyjne
halogenki alkaliczne
Wwiększości jonowych ciał stałych, jak tlenki czy chlorki, migracja jonów w
temperaturze pokojowej nie zachodzi w widocznym stopniu, gdyż jony mają W kryształach halogenków alkalicznych, np. NaCl, kationy są zwykle bardziej
raczej tendencję do zajmowania ustalonych pozycji. Tylko w wysokich ruchliwe niż aniony. Jon Na+ może przenieść się do sąsiedniej wakancji
temperaturach, gdy stężenie defektów znacznie rośnie, a jony posiadają kationowej pozostawiając wakancję na swym poprzednim miejscu. Droga
energię termiczną wystarczającą do migracji poprzez defekty struktury, jonu Na+ nie jest łatwa, musi on przecisnąć się przez luki o znacznie mniejszej
przewodnictwo staje się znaczące. średnicy od jego promienia jonowego. Jon Na+, który się przemieścił nie
może dalej wędrować, ponieważ nie ma w jego sąsiedztwie innych wakancji,
Istnieje jednak nieliczna grupa ciał stałych zwanych stałymi elektrolitami, a wędrówka na pozycje międzywęzłowe w NaCl nie zachodzi w widocznym
szybkimi przewodnikami jonowymi lub przewodnikami superjonowymi, w stopniu. Wakancja kationowa może jednak wędrować, ponieważ jest ona
których - już w umiarkowanych temperaturach - jeden z rodzajów jonów zawsze otoczona przez jony Na+, które mogą do niej przeskoczyć. Stąd,
może się łatwo poruszać. Na ogół mają one specjalny typ struktury głównymi nośnikami prądu w NaCl są wakancje kationowe. Wakancje
krystalicznej, w której występują otwarte tunele lub silnie zdefektowane anionowe są również obecne w NaCl, lecz są one mniej ruchliwe niż wakancje
warstwy. I tak np. wartości przewodnictwa 10-3 ohm-1 cm-1 dla migracji jonów kationowe.
Na+ w ²-Al2O3 w temperaturze 25oCsÄ… porównywalne z wartoÅ›ciami znanymi
4
Na Cl
dla silnych ciekłych elektrolitów.
1 4
1 Cl Na
1
3
Obecnie obserwuje się duże zainteresowanie badaniem własności stałych
3 2 2
elektrolitów, otrzymywaniem nowych i rozszerzaniem zakresu ich
3
zastosowań.
Cl
r  = 0.59Å
r  = 0.45Å
Na
Cl
2
NaCl jest typowym izolatorem (< 10-12 ohm-1 cm-1)
rNa+ = 0.95Å
Zależność przewodnictwa NaCl od T
Przewodnictwo wakancyjne
Zależność temperaturowa przewodnictwa jonowego NaCl jest
Wielkość przewodnictwa jonowego NaCl zależy od liczby wakancji kationowych,
dana równaniem Arrheniusa:
a ta z kolei od czystości i historii termicznej kryształów. Wakancje są wytwarzane
à = A exp(-E/RT)
jedną z dwóch metod. Jedna z nich polega na ogrzewaniu kryształu. Liczba tak
gdzie E jest energią aktywacji, R stałą gazową, T temperaturą absolutną.
powstałych wakancji samoistnych (intrinsic) w stanie równowagi rośnie
Czynnik przedeksponencjalny A zawiera szereg stałych, a wśród nich
eksponencjalnie z temperaturÄ…:
częstość drgań potencjalnie ruchliwych jonów.
NV = N const exp (- "Ef /2RT),
Wykres lnà względem T-1 jest linią prostą o nachyleniu  E/R.
gdzie N  całkowita liczba zajętych i niezajętych miejsc, jest wielkością typową
dla danej struktury, a Ef jest energią tworzenia defektów Schottky ego.
W zakresie niskich temperatur, tj. w obszarze
samoistne
domieszkowym, przewodnictwo zależy od stężenia wakancji
Inna metoda polega na wprowadzaniu dodatków w postaci jonów o odmiennej
NV,, zdominowanego przez poziom zanieczyszczeń, i od
wartościowości. Wakancje tworzą się wówczas dla zrównoważenia ładunku.
ruchliwoÅ›ci jonów Na+ , ź: lnsð
Przykładowo dodatek małej ilości MnCl2 prowadzi do utworzenia roztworu stałego
ź = źo exp (-Em/RT),
o wzorze Na1-2x
Mnx Vx Cl, wktórymna każdy jon Mn2+ przypada jedna wakancja
gdzie Em jest energiÄ… aktywacji migracji wakancji
kationowa VNa. SÄ… to wakancje domieszkowe (extrinsic).
kationowych. Przewodnictwo dane jest wzorem:
à = Nveźoexp (-Em/RT).
W niskich temperaturach (np. 25oC) liczba generowanych termicznie wakancji
W wyższych temperaturach, tj. w obszarze samoistnym,
samoistnych jest bardzo mała i z wyjątkiem bardzo czystych kryształów, znacznie
1/T
stężenie termicznie wytworzonych wakancji jest większe niż
mniejsza niż wakancji domieszkowych. Ze wzrostem temperatury zachodzi
stężenie wakancji związanych z domieszkami i zależność
zmiana zachowania z domieszkowego do samoistnego, gdy stężenie
temperaturową przewodnictwa przedstawia wzór:
generowanych termicznie wakancji przekroczy stężenie wakancji
à = Nveźoexp (-Em/RT)exp(-Ef /2RT)
domieszkowych, kontrolowanych przez poziom zanieczyszczeń.
6
stężenie domieszki
d
o
m
i
e
s
z
k
o
w
e
2013-01-12
Stałe elektrolity
Stałe elektrolity jako produkty przejściowe
typowe wartości przewodnictwa 0,1  10 ohm-1cm-1
pomiędzy normalnymi krystalicznymi ciałami
Większość materiałów krystalicznych, jak np. NaCl lub MgO, stałymi i elektrolitami ciekłymi
wykazuje w umiarkowanych temperaturach małą wartość
przewodnictwa jonowego.
wzrost stężenia
defektów
Wyjątek stanowi niewielka grupa stałych elektrolitów, w których
jeden rodzaj jonów może się łatwo poruszać. Często są one trwałe
jedynie w wysokich temperaturach, ulegajÄ…c w niskich
normalne
temperaturach przejściu fazowemu z utworzeniem odmiany stały
krystaliczne
polimorficznej o małym przewodnictwie jonowym. elektrolit elektrolity
ciało stałe
ciekłe
Typowym przykładem jest AgI, który jest izolatorem w 25oC, lecz w
146oC przechodzi w ą-AgI, w którym przewodnictwo dramatycznie
wzrasta (ÃH"1 ohm-1 cm-1).
przejście
fazowe
W innym typie stałego elektrolitu, jakim jest ZrO2, wzrost stężenia
temperatura
defektów z temperaturą powoduje przewodnictwo
wysokotemperaturowe. W tym przypadku zmiany sÄ… stopniowe, a nie
skokowe jak dla AgI.
bð- Al2O3
Aby wystąpiło wysokie przewodnictwo jonowe muszą
M = Na+, K+, Cu+, Ag+, Ga+, In+, Tl+, NH4+, H3O+
być spełnione następujące warunki: M2O-nX2O3
X = Al3+, Ga3+, Fe3+
n = 5 - 11
jony tlenkowe
Ä% duża liczba jonów jednego rodzaju musi być ruchliwa (duża wartość n w
równaniu à = neź), A
1 B
A
3/4 wakancji
5
Ä% musi być wiele nie zajÄ™tych pozycji dostÄ™pnych dla ruchliwych jonów, do C
B
których mogą one przeskakiwać, A
4
C
3
A
B
Ä% puste i zajÄ™te pozycje powinny mieć podobne wartoÅ›ci energii
spinel
2 C
A
potencjalnej i małą energię aktywacji dla przeskoków pomiędzy sąsiednimi
n C
B
1
pozycjami,
A
C
B
A
Ä% w strukturze powinna wystÄ™pować trójwymiarowa podsieć z 5
C
przenikającymi się otwartymi kanałami, przez które jony mogą migrować,
bð
Na+bð-Al2O3
Ä% podsieć anionowa powinna być wysoce polaryzowalna.
wakancje
²-Al2O3 speÅ‚nia 4 pierwsze warunki; Ä…-AgI wszystkie.
jony Na+
Dielektryki Pojemność kondensatora
Dielektryki są izolatorami elektryczności i są używane głównie do
Właściwości dielektryków można opisać na przykładzie płaskiego kondensatora.
wytwarzania kondensatorów oraz jako materiały izolacyjne. Kondensator stanowi para równoległych, przewodzących płytek, odległych o  d ,
przy czym odległość ta jest mała w porównaniu z wymiarami płytek.
Dla tych celów nie powinny one ulegać degradacji ani przewodzić
prądu mimo przyłożenia wysokiego napięcia (wysoka stała Gdy między płytkami jest próżnia,
płytka dodatnia
pojemność kondensatora wynosi:
dielektryczna).
Co = µoA/d
Powinny również wykazywać niewielkie straty dielektryczne w gdzie µo jest staÅ‚Ä… dielektrycznÄ… próżni,
+ + + + + + +
równą 8,854 x 10-12 F m-1, a A jest polem - - - - - - - - -
zmiennym polu elektrycznym, tj. strata energii elektrycznej w postaci
powierzchni płytek.
wydzielonego ciepła powinna być minimalna. -
dielektryk d
Ponieważ µo jest staÅ‚Ä…, pojemność
kondensatora zależy wyłącznie od jego + + + + + + + + +
Przyłożenie różnicy potencjału do dielektryka powoduje polaryzację
wymiarów A i d. Po przyłożeniu do płytek - - - - - - - -
ładunków w tym materiale, chociaż nie dochodzi do przenoszenia
różnicy potencjałów, V, ładunek
jonów lub elektronów na większą odległość. Polaryzacja znika po
zmagazynowany w kondensatorze wynosi:
usunięciu napięcia. płytka ujemna
Qo = Co V
Ferroelektryki są szczególnym rodzajem dielektryków, które
zachowują znaczną pozostałość polaryzacji ładunku nawet po
usunięciu pola elektrycznego.
7
2013-01-12
Pojemność kondensatora
Ferroelektryki
Ferroelektryki różnią się od zwykłych dielektryków
Przy wzroście V następuje liniowy wzrost polaryzacji i ładunku Q. P
a) niezwykle dużymi wartościami stałej (C m-2
)
dielektrycznej i
Jeżeli pomiędzy płytkami kondensatora umieścimy substancję
b) możliwością zachowania pozostałości polaryzacji
dielektryczną i przyłożymy tę samą różnicę potencjałów, elektrycznej, po wyłączeniu przyłożonego
PR
woltażu.
magazynowany ładunek wzrośnie do Q1, a pojemność do C1.
Gdy różnica potencjałów działająca na dielektryk Ec
StaÅ‚a dielektryczna, czyli wzglÄ™dna przenikalność dielektryka, µ ,
wzrasta, zachodzi proporcjonalny do niej wzrost -1
V (wolt m )
jest związana z tą zmianą pojemności wzorem: indukowanej polaryzacji P i magazynowanego
ładunku. W przypadku ferroelektryków taka prosta
liniowa zależność pomiędzy P i V nie występuje.
µ = C1/Co
Natomiast obserwuje się bardziej złożone zachowanie
z pętlą histerezy. Polaryzacja zachodząca przy
wzroście napięcia nie jest odwracalna przy jego
Wielkość µ zależy od stopnia polaryzacji, czyli przemieszczenia
zmniejszaniu.
ładunku, które może zachodzić w dielektryku.
Dla powietrza µ H" 1
Dla wiÄ™kszoÅ›ci ciaÅ‚ staÅ‚ych µ = 5 -10 Ferroelektryki wykazujÄ… polaryzacjÄ™ nasycenia Ps, przy wysokich wartoÅ›ciach pola (dla
BaTiO3 Ps = 0,26 Cm-2 w23oC) i pozostałość polaryzacji PR, odpowiadającą wartości
Dla ferroelektryków, jak np. BaTiO3 µ = 103  104
polaryzacji osiÄ…ganÄ…, gdy V po uzyskaniu nasycenia zostaje zmniejszone do zera. Aby
zmniejszyć polaryzację do zera, konieczne jest przyłożenie przeciwnie skierowanego
pola, jest to pole koercji, Ec.
Struktura domenowa Temperatury Curie
W ferroelektrykach, takich jak BaTiO3, występuje struktura domenowa,
ponieważ sąsiednie dipole TiO6 mają tendencję do ustawiania się
Stan ferroelektryczny występuje zwykle w niskich temperaturach, gdyż
równoległego względem siebie. Domeny mają różne rozmiary, lecz
ruchy termiczne nasilajÄ…ce siÄ™ w wysokich temperaturach powodujÄ… zniszczenie
zwykle ich średnice są rzędu dziesiątków lub setek A. W obrębie struktury domenowej.
poszczególnych domen polaryzacja dipoli wykazuje jeden Temperatura, w której to następuje nosi nazwę ferroelektrycznej temperatury Curie Tc.
Powyżej Tc materiał jest paraelektryczny, tzn. odznacza się nadal wysokimi
wspólny kierunek. Wypadkowa polaryzacja
wartościami stałych dielektrycznych, lecz pod nieobecność zewnętrznego pola nie
materiału ferroelektrycznego jest wynikiem
wykazuje polaryzacji. Powyżej Tc µ zmienia siÄ™ zgodnie z prawem Curie-Weissa:
polaryzacji poszczególnych domen.
µ = C/(T-¸), gdzie C jest staÅ‚Ä… Curie, a ¸ temperatura Curie-Weissa.
PrzyÅ‚ożenie pola elektrycznego do Zwykle Tc i ¸ sÄ… identyczne lub różniÄ… siÄ™ tylko o kilka stopni.
Przejście paraelektryk- ferroelektryk w temperaturze Tc jest przejściem typu porządek-
ferroelektryku powoduje zmianÄ™ wypadkowej
nieporzÄ…dek.
polaryzacji zachodzącą w różny sposób. Np.
Koniecznym warunkiem wystÄ…pienia w krysztale spontanicznej polaryzacji
może ulec zmianie całkowity kierunek
i wykazywania właściwości ferroelektrycznych jest, aby jego grupa przestrzenna była
polaryzacji, jeżeli wszystkie dipole TiO6 w
pozbawiona centrum symetrii.
danej domenie zmieniÄ… orientacjÄ™ np. z A na
Tlenki ferroelektryczne są stosowane w kondensatorach ze względu na ich wysokie
B. Może też wzrastać wielkość P w obrębie
A wartoÅ›ci staÅ‚ych dielektrycznych, szczególnie w okolicy Tc. W celu zwiÄ™kszenia µ dla
każdej z domen, szczególnie, jeżeli przed celów aplikacyjnych celowe jest przesunięcie punktu Curie w pobliże temperatury
przyłożeniem pola dipole były zorientowane pokojowej.
Punkt Curie BaTiO3, 120oC, może zostać obniżony, gdy albo Ba2+ albo Ti4+ zostaną
przypadkowo. Może również nastąpić
częściowo zastąpione przez inne jony. Podstawienie baru strontem powoduje
przesunięcie granic domen, tak, że niektóre
B
kontrakcję komórki elementarnej i obniżenie Tc; zastąpienie  aktywnego tytanu przez
domeny będą rosły kosztem innych.
 nieaktywne czterowartościowe jony cyrkonu lub cyny powoduje gwałtowne
obniżenie Tc.
Cechy charakterystyczne ferroelektryków
Antyferroelektryki
-Zachowanie pośrednie pomiędzy stałymi elektrolitami, w których
Podobny rodzaj polaryzacji spontanicznej jest obserwowany w
jony wędrują na duże odległości a dielektrykami (izolatorami), w
materiałach antyferroelektrycznych. Występują w nich również
których nie występuje znaczące przesunięcie jonów z ich pozycji
indywidualne dipole, ale na ogół orientują się one antyrównolegle w
równowagowych.
stosunku do sąsiadów.
- Ograniczone przesunięcia, rzędu 0,1 A, są możliwe. Prowadzą one
W wyniku takiej orientacji wypadkowa spontaniczna polaryzacja jest
do polaryzacji i utworzenia momentu dipolowego.
równa zero.
- Zjawisko jest ograniczone do małej grupy związków. Dobrze
Powyżej antyferroelektrycznej temperatury Curie materiał wykazuje
zbadanym przypadkiem jest perowskit BaTiO3, w którym atomy Ti są
własności paraelektryczne.
przesunięte w kierunku naroży oktaedrów TiO6 (jest to możliwe, gdyż
Przykłady: PbZrO3 (233oC) NaNbO3 (638oC), NH4H2PO4 (125oC).
jon Ti jest b. mały).
Stan antyferroelektryczny nie jest stanem polarnym i nie występuje
- Ferroelektryczność jest związana z piroelektrycznością i
w nim pętla histerezy, ale w pobliżu Tc przenikalność może wzrastać
piezoelektrycznością. W przypadku piroelektryczności przesunięcia
bardzo silnie (dla PbZrO3 µ H" 100 w 200oC
jonów zachodzą spontanicznie i zmieniają się z temperaturą. W
i H" 3000 w 230oC).
przypadku piezoelektryków są one indukowane ciśnieniem.
8