Matematyczne podstawy opracowania pomiarów statystyczne metody analizy danych eksperymentalnych (przedziały ufności, zagadnienia regresji, wybrane testy statystyczne), rachunek błędu 1 godzina wykładu (zaliczenie na podstawie wyniku kolokwium) 1 godzina laboratorium (zajęcia komputerowe grupowane po 3 godziny zaliczenie na podstawie wyniku kolokwium) (pendrive, tablice dystrybuanty rozkładu normalnego i rozkładu t-Studenta) Literatura: 1. J. B. Czermiński, A. Iwasiewicz, Z. 4. J. R. Taylor Paszek, A. Sikorski Wstęp do analizy błędu Metody statystyczne dla chemików pomiarowego PWN, Warszawa 1992 PWN, Warszawa 1995 2. J. Greń 5. W. Klonecki Statystyka matematyczna Statystyka dla inżynierów PWN, Warszawa 1987 PWN, Warszawa 1995 3. J. Greń 6. W. Ufnalski, K. Mądry Statystyka matematyczna. Modele i Excel dla chemików i nie tylko zadania WNT, Warszawa 2000 PWN, Warszawa 1978 Ramowy program zajęć Matematyczne podstawy opracowania pomiarów WYKAADY Ćwiczenia 1. Histogram, średnia, odchylenie stand. Zapisy 2. Rozkłady ciągłe, rozkład normalny 3. Rozkład t-Studenta, przedziały ufności 4. Testy parametryczne, test chi-kwadrat 5.Korelacja, regresja 6. Błędy, ANOVA, Excel 7. Wielomian, regresja wieloraka 8. Regresja nieliniowa linearyzowalna 9. Regresja nieliniowa 10.Rachunek błędu 11. Rachunek błędu, funkcje Kolokwium 12. Kolokwium wykładowe 13. Podsumowanie (błędy, wykresy, prezentacja) 14. Oceny Pomiar - czynności doświadczalne mające na celu wyznaczenie wartości wielkości mierzonej. Pomiary wykonujemy za pomocą przyrządów (narzędzi) pomiarowych i wzorców miar. Przyrządy: np. wagi, mierniki elektryczne, spektrometry, liczniki cząstek promieniowania. Przykładami wzorców miar są: odważniki, pojemniki miarowe (cylindry, pipety), przymiary (linijka, suwmiarka). Wynikiem pomiaru jest wartość wielkości (liczba mianowana). Jest to iloczyn wartości liczbowej (liczby) i jednostki, wskazujący ile razy zmierzona wartość jest większa od jednostki. Niektóre wielkości są bezwymiarowe, np. ułamek molowy. Tę samą wartość wielkości można wyrazić za pomocą iloczynów różnych liczb i odpowiadających im jednostek. Na przykład zmierzoną szybkość można podać następująco: v = 72 km/h = 72/60 km/min = 1,2 km/min = 1 200 m/min = 20 m/s Symbole wielkości drukujemy czcionką pochyłą (italiką, kursywą), również ich indeksy górne i dolne, jeżeli są symbolami wielkości. Natomiast liczby i jednostki, a także symbole pierwiastków i cząstek elementarnych, piszemy czcionką prostą (antykwą). Do nielicznych wyjątków należy symbol pH. Wartości różnych wielkości uzyskuje się z pomiarów bezpośrednich bądz pomiarów pośrednich. W pomiarze bezpośrednim często odczytuje się wynik wprost ze wskazania przyrządu, przeważnie wyskalowanego w jednostkach mierzonej wielkości. W pomiarze pośrednim wartość określonej wielkości jest oznaczana na podstawie bezpośrednich pomiarów innych wielkości. Wynik pomiaru oblicza się używając wzoru. Pomiar pośredni często nazywa się oznaczaniem. Sposób wykonania pomiaru jest oparty na określonej podstawie naukowej, którą nazywamy zasadą pomiaru. Na przykład pomiar prędkości może być oparty na zjawisku Dopplera, a temperaturę można mierzyć na podstawie zjawiska termoelektrycznego. Metodą pomiarową nazywamy logiczny ciąg operacji wykonywanych podczas pomiaru. Szczegółowy opis tych operacji nazywa się procedurą pomiarową. Nauka o pomiarach, metrologia, rozróżnia wiele metod pomiarowych. Wśród nich szczególne znaczenie mają metody bezwzględne i bezpośrednie, oparte na prawach fizycznych dających się wyrazić przez podstawowe stałe (c, G, h, k, F, NA...) i podstawowe wielkości (długość l, masa m, czas t, prąd elektryczny I, temperatura T, ilość substancji n, światłość Iv). Takich metod pomiarowych rzadko używamy w zwykłych laboratoriach chemicznych. Przeważnie stosujemy metody porównawcze. Zmierzone wartości wszystkich wielkości są obarczone błędami pomiarowymi, nazywanymi także niepewnościami pomiarowymi. Błąd pomiaru ex jest różnicą między zmierzoną wartością x oraz wartością prawdziwą (ang. true value), nazywaną też wartością rzeczywistą, oznaczaną symbolem t : ex = x - t Wartość prawdziwa jest pojęciem idealnym. Wartości tej nie można poznać, jednak można ją ocenić (oszacować, estymować). Ocenę tę w warunkach i w momencie pomiaru nazywa się wartością umownie prawdziwą, wartością poprawną lub uznaną i oznacza symbolem m (w dalszej części wykładu również m). Powinna ona być tak bliska wartości prawdziwej, aby różnica D między nimi: D = m - t była pomijalnie mała z punktu widzenia celu wykorzystania wartości poprawnej. Różnica D jest błędem systematycznym.. Błędy pomiarów podaje się jako bezwzględne lub względne. Błąd bezwzględny jest różnicą wartości zamierzonej i wartości poprawnej: Dx = x - m Błąd bezwzględny może być dodatni lub ujemny. Błąd względny jest stosunkiem modułu (bezwzględnej wartości) błędu bezwzględnego do wartości poprawnej: Dx/m. Przeważnie jest wyrażany w procentach. d x =Dx/m Rozróżniamy błędy systematyczne, Dxsyst., przypadkowe, Dx, i grube, Dxgr.. Błędy grube Dxgr. pochodzą z pomyłek eksperymentatora, niezauważonych przez niego niesprawności przyrządów i niewłaściwych warunków pomiaru. Błędy grube pojawiają się gdy eksperymentator pomyli odczynniki lub roztwory, nieprawidłowo odczyta wskazania przyrządu, zle zanotuje liczby lub jednostki, pomyli się w obliczeniach, wykorzysta niewłaściwe dane literaturowe itp. Jedną z przyczyn błędów grubych u początkujących eksperymentatorów jest przesadne zaufanie do sprawnego działania przyrządów i niestaranne prowadzenie notatek laboratoryjnych. Rażąco duże błędy grube dają się łatwo wykryć i usunąć. Niektóre można odróżnić od błędów przypadkowych za pomocą testów statystycznych. Błędy systematyczne pochodzą z niepoprawności przyrządów pomiarowych, niepoprawnej ich kalibracji (skalowania), nieidentyczności warunków pomiaru (temperatury, ciśnienia, wilgotności, zasilania przyrządu itp.) z warunkami kalibracji przyrządów, a także indywidualnych cech eksperymentatora i nieścisłości wzorów obliczeniowych. Błędów systematycznych nie można zauważyć podczas pomiaru. Aby wykryć błędy pochodzące z niepoprawności przyrządu należy daną wielkość zmierzyć lepszym przyrządem. Każdy eksperymentator ma indywidualny sposób wykonywania pomiaru, np. odczytu wskazań przyrządów, zauważania zmiany barwy, przez co wpływa na powstanie błędu systematycznego. Błąd ten nie wynika natomiast z niestaranności eksperymentatora, która może być przyczyną błędów grubych. Umiejętności manualne i doświadczenie eksperymentatora wpływają na zmniejszenie błędów systematycznych poprzez zapewnienie właściwych warunków pomiaru. Ocena wartości błędów systematycznych wymaga analizy wszystkich czynników aparaturowych i osobowych wpływających na wynik pomiaru. Analizę taką utrudnia nieznana prawdziwa wartość wielkości mierzonej. Błędy systematyczne można zmniejszyć wykonując pomiary metodą pomiarową porównawczą, często stosowaną w laboratoriach chemicznych. W metodzie tej używa się wzorców miar o znanych wartościach poprawnych albo materiałów wzorcowych (materiałów odniesienia). Błędy przypadkowe Dx charakteryzują się tym, że w serii pozornie identycznych powtórzeń pomiaru tej samej wartości mierzonej błędy te mogą być dodatnie, Dx > 0, i ujemne, Dx < 0, a także małe i duże. Powstają pod wpływem wielu czynników, których praktycznie nie daje się przewidzieć. Przyczyną błędów przypadkowych są niewielkie fluktuacje (wahania wokół wartości przeciętnej) temperatury, ciśnienia, wilgotności i innych parametrów zarówno w przyrządach pomiarowych i ich częściach, jak i w badanych obiektach, gdyż próbki użyte do kolejnych powtórzeń pomiaru mogą mieć przypadkowo nieznacznie różne własności fizyczne i chemiczne. Również chwilowe zmiany przyzwyczajeń eksperymentatora, wynikające nawet z jego nastroju, mogą być przyczyną błędów przypadkowych. Błędy przypadkowe Dx podlegają prawom statystyki matematycznej i dlatego bywają także nazwane błędami statystycznymi lub losowymi. Konsekwencją przypadkowości tych błędów jest możliwość opisania, a także przewidywania, ich wartości za pomocą funkcji nazywanych rozkładami prawdopodobieństwa. Z błędami przypadkowymi i systematycznymi są związane trzy pojęcia: dokładność, poprawność, precyzja. Dokładność odnosi się zarówno do wyniku pomiaru wartości zmierzonej, jak i do przyrządu lub metody pomiarowej. Wartość zmierzona jest dokładna, jeżeli jest zgodna z wartością prawdziwą mierzonej wielkości, a więc wartość dokładna nie jest obarczona błędem systematycznym i błędem przypadkowym. Jest to oczywiście nieosiągalny ideał, ponieważ wszystkie zmierzone wartości są bardziej lub mniej niedokładne. Jednakże analiza błędów pomiarowych kilku wartości zmierzonych może wykazać, że jedne wartości są dokładniejsze od innych. Podobnie charakteryzujemy przyrządy i metody pomiarowe jako bardziej lub mniej dokładne. Niektórym przyrządom przypisuje się umowne klasy dokładności. Pojęcie poprawności jest związane z błędami systematycznymi i odnosi się tylko do przyrządów lub metod pomiarowych. Poprawny przyrząd daje wyniki pomiaru pozbawione błędu systematycznego, natomiast przyrząd niepoprawny ma określony, często nieznany, błąd systematyczny (ang. bias). Oczywiście wszystkie przyrządy i metody pomiarowe są bardziej lub mniej niepoprawne. Pojęcie precyzji jest związane tylko z błędami przypadkowymi i odnosi się zarówno do wartości zmierzonych, jak i do przyrządów lub metod pomiarowych. Precyzja przyrządu lub metody pomiarowej zależy od pewnej przeciętnej wartości błędu przypadkowego, którym jest obarczony każdy wynik pomiaru. Wynik pomiaru otrzymany metodą bardzo precyzyjną ma mały błąd przypadkowy, zaś otrzymany metodą mniej precyzyjną ma większy błąd przypadkowy. Aby uzyskać odpowiednio precyzyjny wynik pomiaru metodą o dużej precyzji wystarczy pomiar powtórzyć na ogół kilka razy, podczas gdy otrzymanie tak samo precyzyjnego wyniku metodą mniej precyzyjną wymaga wykonania znacznie większej liczby powtórzeń. Pomiary wykonywane metodami bardziej precyzyjnymi są więc oszczędniejsze i mniej pracochłonne. Zwiększenie liczby powtórzeń pomiaru nie zmienia natomiast błędu systematycznego zmierzonych wartości, jeśli otrzymano je za pomocą przyrządu niepoprawnego. Prędkość światła Galileusz Ole Rłmer (1675 r.) - zaćmienie Io księżyca Jowisza w pkt C 16.6 min pózniej niż w pkt A c = Dx/Dt = 31011 m/16.6 min = 3.01108m/s Foucault (1850) cpowietrze > cwoda Fizeau (1849) Michelson (1880-1930) c =299 792 458 m/s Sekunda (łac. secunda następna, najbliższa) jednostka czasu, jednostka podstawowa większości układów jednostek miar np. SI, MKS, CGS obecnie oznaczana s. Jest to czas równy 9 192 631 770 okresom promieniowania odpowiadającego przejściu między dwoma poziomami F = 3 i F = 4 struktury nadsubtelnej stanu podstawowego 2S1/2 atomu cezu 133Cs (powyższa definicja odnosi się do atomu cezu w spoczynku w temperaturze 0 K). Definicja ta, obowiązująca od 1967 r., została ustalona przez XIII Generalną Konferencję Miar. Poprzednio sekundę definiowano jako 1/31 556 925,9747 część roku zwrotnikowego 1900 (XI Generalna Konferencja Miar z 1960 r.) lub 1/86400 część doby (do 1960 r.). " Metr jednostka podstawowa długości w układach: SI, MKS, MKSA, MTS, oznaczenie m. Metr został zdefiniowany 26 marca 1791 roku we Francji w celu ujednolicenia jednostek odległości. W myśl definicji zatwierdzonej przez XVII Generalną Konferencję Miar w 1983 jest to odległość, jaką pokonuje światło w próżni w czasie 1/299 792 458 s. " Poprzednio metr zdefiniowany był jako: " (1795 - 1889) długość równa 10-7 długości mierzonej wzdłuż południka paryskiego od równika do bieguna. Na podstawie tej definicji wykonano platynoirydowy wzorzec metra. W trakcie powtórnych pomiarów stwierdzono różnice między wzorcem a definicją. Wzorzec przechowywany jest w Międzynarodowym Biurze Miar i Wag w SŁvres koło Paryża. " (1889 - 1960) I Generalna Konferencja Miar (1889) określiła metr jako odległość między odpowiednimi kreskami na wzorcu, równą 0,999914 10-7 połowy południka ziemskiego. " (1960 - 1983) XI Generalna Konferencja Miar (1960) zdefiniowała metr jako długość równą 1 650 763,73 długości fali promieniowania w próżni odpowiadającego przejściu między poziomami 2p10 a 5d5 atomu 86Kr (kryptonu 86). Sposób przestawienia wyniku pomiaru x ą "x = x(1 ą "x/|x|) = x(1 ą x) Liczba cyfr w rozwinięciu dziesiętnym liczby, wyniku pomiaru bezpośredniego, ograniczona jest dokładnością pomiaru (klasą używanego przyrządu) lub niepewnością pomiarową. Zawarte w takim wyniku cyfry możemy podzielić na cyfry znaczące, czyli określające dokładność oznaczenia i zera służące do wyznaczenia pozycji dziesiętnych cyfr znaczących. Cyframi znaczącymi są więc wszystkie cyfry różne od zera, zera zawarte pomiędzy tymi cyframi oraz te zera na końcu liczby, których znaczenie wynika z dokładności pomiaru, np. (cyfry znaczące zaznaczone pogrubieniem): 0,0234 ą 0,0002; 120,50 ą 0,01; 560700 ą 300; 789 ą 40 Liczba 300 może mieć jedną (300), dwie (300) lub 3 cyfry znaczące (300) Nie znając dokładności pomiarowej nie możemy tego jednoznacznie stwierdzić. By uniknąć niejednoznaczności: 560700 ą 300, (56070 ą 30)"101, (5607 ą 3)"102 Zasady zaokrąglania liczb " Jeżeli pierwsza z odrzucanych cyfr jest mniejsza od 5, to cyfry zaokrąglonej liczby pozostają bez zmian 12,34 H" 12,3; 1,253789"103 H" 1,25 "103 " Jeżeli pierwsza z odrzucanych cyfr jest większa od 5, to ostatnia cyfra zaokrąglonej liczby zwiększa się o 1 12,36 H" 12,4; 1,258789"103 H" 1,26 "103 " Jeżeli pierwsza z odrzucanych cyfr jest równa 5, i następują po niej liczby niezerowe to ostatnia cyfra zaokrąglonej liczby zwiększa się o 1 12,351 H" 12,4; 1,255789"103 H" 1,26 "103 , 1,255000001"103 H" 1,26 "103 " Jeżeli pierwsza z odrzucanych cyfr jest równa 5, i następują po niej tylko zera to ostatnia cyfra zaokrąglonej liczby: - zostaje bez zmian, gdy jest parzysta lub zero - zwiększa się o 1, gdy jest nieparzysta 12,45 H" 12,4; 12,35 H" 12,4; 1,2550"103 H" 1,26 "103 , 1,22500"103 H" 1,22 "103 Reguły zaokrąglania wyników pomiarów " Niepewność pomiarową przedstawia się liczbą z 2 cyframi znaczącymi 36,234 ą 0,058; 16234 ą 15; (2,62 ą 0,25)"102 Dla przyrządów wskazówkowych o niepewności pomiarowej decyduje rozdzielczość pomiaru, czyli najmniejsza zmiana wielkości mierzonej. W zależności od klasy przyrządu odpowiada ona najczęściej 0,5 działki elementarnej (klasa techniczna), choć może przyjmować wartości 0,1 lub 0,2 działki elementarnej (klasa laboratoryjna). " Niepewność przedstawiona jedną cyfrą znaczącą powinna być zaokrąglona w górę (wyjątek stanowią zmiany poniżej 10%) "x = 2,35 H" 3; "x = 3,25 H" 3 (jeżeli pierwszą cyfrą znaczącą jest 1, to dążymy do pozostawienia dwóch cyfr znaczących, by uniknąć dużego błędu względnego zaokrąglenia) "x = 1,35 H" 1,4 " Ostatnia cyfra znacząca wartości zmierzonej powinna występować na pozycji dziesiętnej ostatniej cyfry znaczącej niepewności pomiarowej 36,234 ą 0,058; 16234 ą 15; (2,62 ą 0,25)"102 Rachunek błędu maksymalnego x ą Dx, y ą Dy q = f(x,y); q ą Dq błąd względny dx = Dx/x Suma, różnica q = x + y Min. (x - Dx) + (y - Dy) = (x + y) - (Dx + Dy) Max. (x + Dx) + (y + Dy) = (x + y) + (Dx + Dy) q = x - y Min. (x - Dx) - (y + Dy) = (x - y) - (Dx + Dy) Max. (x + Dx) - (y - Dy) = (x - y) + (Dx + Dy) Niepewność sumy i różnicy q = x + y Dq = Dx + Dy q = x - y Dq = Dx + Dy Rachunek błędu maksymalnego Iloczyn, iloraz x ą Dx = x(1 ą Dx/x) = x(1 ą dx) y ą Dy = y(1 ą dy) q = x y Min. x(1 - dx)y(1 - dy) = xy(1 - dx - dy + dxdy) xy[1-(dx+dy)] Max. x(1 + dx)y(1 + dy) = xy(1 + dx + dy + dxdy) xy[1+ (dx+dy)] Ponieważ dx i dy jako błędy pomiarowe są małe ( na ogół < 0,1) to dxdy jest pomijalnie małe. Niepewność iloczynu i ilorazu q = x y dq = dx + dy q = x/y dq = dx + dy Mnożenie przez stałą q = Bx(1 ą dx) (dq = dB + dx = dx) Dq = dqq= dx Bx= BDx q ą Dq = Bx ą BDx Potęgowanie q = xn = xx...x dq = dx + dx + ... + dx = ndx Dq = dqq= n dxxn= n xn Dx/x = n xn-1 Dx Zostawiając odpowiednią liczbę cyfr znaczących wykonaj następnie działania: x = 2,048710-4 ą 110-5 x = (2,0 ą 0,1)10-4 dx=0,05 y = 1,24999103 ą 3102 y = (1200 ą 300) dy=0,25 z = (1,804 ą 1)103 z = (2000 ą 1000) y+z = ?; 3z = ?; 3z = ? y+z = 3200 ą 1300 3z = 6000 ą 3000 yx = 0,24(1 ą 0,3)=0,240 ą 0,072 x = (2,0 ą 0,1)10-4 = 2,0(1 ą 0,1/2,0)10-4 = 2,010-4(1 ą 0,05) y = (1200 ą 300) = 1200(1 ą 300/1200) = 1200(1 ą 0,25) yx = 2,010-4 1200(1 ą [0,05 + 0,25]) Porównanie rachunku błędu maksymalnego z metodami statystycznymi N(mx, sx) + N(my, sy) = N(mq, sq) q = x + y Dq = Dx + Dy mq=mx + my; 2 2 sq = s + s x y Dq = Dx2 + Dy2 D x D y Funkcje jednej zmiennej q(x) y=[df(x)/dx]x+C Dq q Dq = tgaDx = |df/dx|Dx a Dx Dx x q = q(x) = f(x) Dq = q(x + Dx) - q(x) Ponieważ dla dostatecznie małego przedziału f(x+u)-f(x) = df/dxu Niepewność wartości funkcji jednej zmiennej Dq = dq/dxDx x = 2,00 ą 0,03 q = f(x) = xn np. q = f(x) = x3 = 8; q = f(x) = 2/x2 = 2x-2 = 0,5 Dq = |df(x)/dx)|x "Dx = | nxn-1 |2 "Dx np. Dq = | 3x2 |2 " 0,03 = 0,36 q = 8,00 ą 0,036 Dq = | -4x-3 |2 " 0,03 = 0,015 q = 0,500 ą 0,015 x = 1,00 ą 0,01 q = f(x) = ex = exp(x) = e1 = 2,71828 Dq = |df(x)/dx)|x "Dx = |ex|1 "Dx = e1 " 0,01 = 0,027 q = 2,718 ą 0,027 Podstawa logarytmu naturalnego (inaczej liczba Eulera lub liczba Nepera) w przybliżeniu wynosi 2,7182818, oznacza się ją literą e. x = 2,00 ą 0,01 q = f(x) = lnx = ln(1) = 0,69314 Dq = |df(x)/dx)|x "Dx = |1/x|2 "Dx = 0,5"0,01 = 0,005 q = 0,693 ą 0,005 ą = 30 ą 2 q = f(ą) = siną = sin 30 = 0,5 Dq = |df(ą)/dą)|ą "Dą = |cos 30|"??? 360 (deg.) = 2Ą (rad.) 2 (deg.) = 4Ą/360 (rad.) = 0,035 = Dą Dq = |df(ą)/dą)|ą "Dą = |cos 30|"0,035 = 0,0303109 q = x + y Dq = śq/śxDx + śq/śyDy Dq = 1Dx + 1Dy = Dx + Dy q = x - y Dq = śq/śxDx + śq/śyDy Dq = 1Dx + -1Dy = Dx + Dy q = x y Dq = śq/śxDx + śq/śyDy Dq = yDx + xDy = Dx + Dy |:q=|xy| q = |y/xy|Dx + |x/xy|Dy = x + y Przykład 1: Pojemność cieplna kalorymetru: K = i2Rt/DT gdzie: i - natężenie prądu = 12 ą 0,225A R - opór spirali grzejnej = 57 ą 3 W t - czas przepływu prądu = 600 ą 2 s DT - przyrost temperatury kalorymetru = 30 ą 1K DK = śK/śiDi + śK/śRDR + śK/śtDt + śK/ś(DT)D(DT) DK = 2iRt/DTDi + i2t/DT DR + i2R/DT Dt + |i2Rt/(DT)2 D(DT) Przykład 2 x + y q = Policzyć Dq dla x=20 ą 1, y = 2, z = 0 x + z Dq = śq/śxDx + śq/śyDy + śq/śzDz = 1 (x + z) - (x + y) 1 = Dx = 2/4001=0,005 (x + z)2 22 ą1 = 1,1(1 ą (1/22+1/20) =1,1 ą 0,1 20 ą1