Ćw. 3 Miareczkowanie potencjometryczne II

Podstawy teoretyczne

Miareczkowanie jest w analizie ilościowej jedną z najważniejszych metod oznaczania

stężenia związków chemicznych. Metoda ta polega na dodawaniu do badanego roztworu

czynnika miareczkującego reagującego w specyficzny sposób z oznaczoną, substancją. Istotą

metody jest znalezienie punktu równoważnikowego (P.R.) miareczkowania. Metody

miareczkowe rozwinęły się ogromnie z chwilą, kiedy do określenia P.R. miareczkowania

zastosowano, szereg instrumentalnych metod analitycznych opartych na zjawiskach

elektrochemicznych, optycznych, termicznych i innych zachodzących w roztworze podczas

miareczkowania.

Pojawił

się

szereg

metod

analizy

jak

np.

miareczkowanie

potencjometryczne,

amperometryczne,

konduktometryczne,

oscylometryczne,

spektrofotometryczne, kolorymetryczne i inne.

Wszystkie te metody wykorzystują fakt, iż P.R. miareczkowania można ustalić na podstawie

przebiegu zmian odpowiedniej właściwości elektrochemicznej, optycznej itd. roztworu

w zależności od objętości dodanego czynnika miareczkującego. We wszystkich przypadkach

w P.R. miareczkowania na wykresie ilustrującym powyższą zależność występuje albo punkt

przegięcia krzywej, albo załamanie krzywej pozwalające ustalić P.R. bądź graficznie, bądź

wprost na podstawie obserwacji wskazań właściwego przyrządu pomiarowego.

Najstarsze z wymienionych metod są metody miareczkowania elektrometrycznego, opartego

na

wykorzystaniu

zjawisk

elektrochemicznych

przebiegających

w

roztworach

miareczkowanych.

Wśród

tych

metod

najstarszą

jest

metoda

miareczkowania

potencjometrycznego.

Miareczkowanie potencjometryczne to metoda, która pozwala określić punkt końcowy

miareczkowania na podstawie obserwacji zmian potencjału odpowiednio dobranej elektrody

wskaźnikowej zanurzonej do roztworu miareczkowanego. Potencjał takiej elektrody zależy od

stężenia jonów elektromotorycznie czynnych zgodnie z równaniem:

⋅

0

R T

E = E +

ln c (1)

i

n ⋅ F

gdzie:

⋅

0

0

R T

E = E +

lnγ

i

n ⋅ F

γi - współczynnik aktywności jonu

Metoda miareczkowania potencjometrycznego może być stosowana do czterech głównych

typów reakcji:

1/ reakcja „zobojętniania

2/ reakcja strąceniowa

3/ reakcja redoks

4/ reakcja kompleksowania

W każdym z tych procesów w trakcie miareczkowania potencjometrycznego stężenie jonu

potencjałotwórczego (tzn. jonu od stężenia, którego zależy potencjał elektrody) spada w P.R.

skokowo do pewnej wartości wynikającej z konieczności zachowania stałej równowagi (np.

iloczynu jonowego wody KW, iloczynu rozpuszczalności KSO lub dowolnej innej stałej

równowagi). Zgodnie z tą skokową zmianą stężenia, skokowej zmianie ulega też potencjał

elektrody wyrażony równaniem 1.

Aby zdać sobie sprawę z przebiegu krzywej zależności potencjału badanej elektrody od

objętości dodanego odczynnika miareczkującego przeprowadzimy rozważania dla

miareczkowania oksydacyjno-redukcyjnego Niech utleniacz OX przechodzi w postać

1

zredukowaną R-n w reakcji elektrodowej:

Ox + ne + R-n (2)

Zgodnie z tą reakcją potencjał elektrody oksydacyjno-redukcyjnej wyrazi się wzorem:

0

R ⋅T

a

0'

⋅

O

R T

x

[Ox]

E = E +

ln

= E +

ln

(3)

n ⋅ F

a

−

−

⋅

n

n F

R

R

[ n]

Oznaczmy przez A liczbę mililitrów reduktora potrzebną do całkowitej redukcji danej ilości

utleniacza, zaś przez x - liczbę aktualnie dodanych ilości ml reduktora. Aktualne stężenie

utleniacza będzie proporcjonalne do /A-x/ zaś stężenie reduktora do x:

[Ox] ∼ A-x

[R-n] ∼ x

Równanie 3 przyjmuje postać:

R T

A

x

R T

A

0'

⋅

−

0'

⋅





E = E +

ln

= E +

ln

−  (4)

n ⋅ F

x

n ⋅

1

F

 x



i może być podstawą do wykreślenia krzywej (rys.l)

E [mV] E [mV]

E0

x[cm3] V[cm3]

X = ½ A x = A PR

Rys. 1 Krzywa rzeczywista

Gdy: x = 0 E → + ∞

x = A E → - ∞

Wtedy: x = ½ A; E = E0’

W praktyce nie otrzymuje się oczywiście potencjałów nieskończenie wielkich a to z tego

powodu, że w każdym rzeczywistym roztworze utleniacza występuje skończenie (większe

od 0) stężenie reduktora przy przekroczeniu punktu x = A potencjał nie maleje z kolei do - ∞

gdyż stężenie utleniacza nie spadło do 0, a jedynie do wartości wynikającej ze stałej

równowagi oksydacyjno-redukcyjnej.

Bardzo charakterystyczne krzywe otrzymuje się przez wykreślenie tzw. krzywej

różniczkowej. Różniczkując równanie 4 obustronnie względem ilości ml dodanego reduktora

otrzymujemy:

dE

R ⋅T

= −

1

A ⋅

⋅

(5)

dx

n ⋅ F x(A − x)

Wykres tej funkcji przedstawiono na rys. 2.

dE/dx dE/dx

x[cm3] V[cm3]

x = A PR

Rys. 1 Krzywa rzeczywista

Rys.2. Krzywa różniczkowa miareczkowania potencjometrycznego;

2

Krzywa różniczkowa pozwala na dokładne oznaczenie punktu końcowego, Krzywą taką

można przybliżyć zależnością:

dE

SEM

∆

≈

= f (x) (6)

dx

x

∆

Na fakcie tym opiera się metoda miareczkowania różniczkowego wprowadzoną w roku 1926

przez Macinnesa. Polega ona na tym, iż dwie identyczne elektrody wskaźnikowe umieszcza

się w miareczkowanym roztworze, z których jedna znajduje się w małej części roztworu

oddzielonej od całości roztworu miareczkowanego. Po dodaniu odpowiedniej porcji

odczynnika miareczkującego wykonuje się pomiar SEM, następnie miesza się roztwór

oddzielony z resztą roztworu i dodaje następną porcję odczynnika. Metoda ta pozwala, więc

na bezpośrednie wyznaczenie funkcji ∆SEM/∆V = f(V) i dokładne wyznaczenie punktu

równoważnikowego.

Opis aparatury i metoda pomiaru.

W ćwiczeniu używamy pH-metr firmy WTW.

Przycisk

ON/OFF

Przycisk

pH/mV

Rys.3 Wygląd zewnętrzny pH metru.

Obsługa miernika

1. Włączyć aparat do sieci, nacisnąć przycisk „ON”.

2. Nacisnąć przycisk „pH/mV” , wyświetlacz powinien pokazywać jednostki mV.

3. Umieścić szklaną zespoloną elektrodę pH w badanym roztworze.

4. Odczytać wynik z wyświetlacza.

3

Oznaczanie kwasu solnego i octowego w mieszaninie

Celem ćwiczenia jest jednoczesne oznaczanie dwóch kwasów: organicznego i

nieorganicznego

w

mieszaninie,

techniką

alkacymetrycznego

miareczkowania

potencjometrycznego. Na krzywej miareczkowania tych kwasów otrzymuje się tylko jeden

skok potencjału, co pozwala tylko na wyznaczenie sumy zawartości tych kwasów.

Oznaczenie poszczególnych kwasów w mieszaninie wymaga miareczkowania w środowisku

mieszanym: acetonowo-wodnym. W oznaczaniu wykorzystuje się różnicujące działanie

acetonu na moc tych kwasów.

Otrzymany w kolbce 100 ml r-r należy rozcieńczyć wodą destylowaną do kreski. Pobrać 20

ml roztworu i przenieść do zlewki 250 ml z, w której będzie przeprowadzane

miareczkowanie. Do zlewki dodać 50 ml acetonu. Włączyć mieszadełko i zanurzyć do

roztworu elektrodę pH (pręcik magnetyczny nie powinien uderzać w elektrodę). Włączyć

miernik. Rozpocząć miareczkowanie. Titrant - 0,1 M roztwór NaOH dodawać w porcjach po

0,5 ml. Po wymieszaniu każdej porcji odczynnika i ustabilizowaniu wartości SEM ogniwa

pomiarowego, wartość SEM i dodaną objętość należy zanotować. Miareczkowanie prowadzić

do momentu, aż po wyraźnym skoku potencjału dodawanym porcjom titranta będą

towarzyszyły małe zmiany potencjału (takie skoki powinny być dwa - odpowiadające

punktom końcowym miareczkowania obu kwasów). Następnie, miareczkować kolejną 20 ml

porcję otrzymanej próbki, ale zamiast acetonu należy dodać wody.

Na podstawie wyników sporządzić wykres. SEM = f(V) i ∆SEM/∆V = f(V) oraz określić

punkty równoważnikowe. Wyniki podać w ilości moli i gramów zawartych w próbce

kwasów.

UWAGA: Po zakończeniu ćwiczenia nie wyrzucić mieszadełka.

Oznaczanie procentowej zawartości CH3COOH w handlowym occie

Odmierzyć 4 ml handlowego octu i umieścić w kolbie miarowej 100 ml. Pobrać 20 ml tak

powstałego roztworu i umieścić w zlewce do miareczkowania. Uzupełnić woda destylowaną

do objętości 100 ml. Włączyć mieszadełko i zanurzyć do roztworu elektrodę pH (pręcik

magnetyczny nie powinien uderzać w elektrodę). Rozpocząć miareczkowanie. Titrant - 0,1 M

roztwór NaOH dodawać w porcjach po 0,5 ml. Po wymieszaniu każdej porcji odczynnika i

ustabilizowaniu wartości SEM ogniwa pomiarowego, wartość SEM i dodaną objętość należy

zanotować. Miareczkowanie prowadzić do momentu, aż po wyraźnym skoku potencjału

dodawanym porcjom titranta będą towarzyszyły małe zmiany potencjału

Na podstawie wyników sporządzić wykres. SEM = f(V) i ∆SEM/∆V = f(V) oraz określić

punkty równoważnikowe. Wyliczyć procentową zawartość kwasu octowego w occie.

UWAGA: Po zakończeniu ćwiczenia nie wyrzucić mieszadełka.

4