Barwnik - związek za pomocą, którego moŜna w trwał sposób zabarwić włókno czy tkaniny pochodzenia naturalnego (bawełna, len, jedwab, wełna) lub syntetycznego (tkaniny polistyrenowe lub poliamidowe).
Barwniki – związki barwne posiadające powinowactwo do włókien (bawełna, len, jedwab) mające zdolność trwałego barwienia.
Warunkiem barwienia jest obecność:
• grupy chromoforowej (nadającej barwę)
• grupy auksochromowe (intensyfikującej barwę) Związki te cechuje zdolność do absorpcji promieniowania elektromagnetycznego w zakresie VIS (światła widzialnego), tj od 400 do 800 nanometrów. Związek absorbuje promieniowanie o długości odpowiadającej konkretnej barwie, natomiast oko ludzkie dostrzega inną do niej barwę (barwę dopełniającą)
FIOLETOWY
ZIELONY
NIEBIESKI
POMARAŃCZOWY
śÓŁTY
CZERWONY
Jedna z barw znajdująca się na końcu strzałki odpowiada barwie absorbowanej przez barwnik natomiast po przeciwnej stronie umieszczona jest barwa widziana przez oko ludzkie.
Do połowy XIX wieku barwniki były to związki naturalne, np. z korzenia marzanny , z liści roślin Indygofera, Curcuma oraz znany był takŜe barwnik ze ślimaków, tzw. PURPURA TYRYJSKA (KRÓLEWSKA).
Pierwszy syntetyczny barwnik odkrył w 1855 roku NATANSON i była to FUKSYNA.
W 1858 roku GRIES odkrył ZWIĄZKI DIAZONIOWE i zaczęto otrzymywać barwniki syntetyczne.
W 1870 roku WITT przedstawił swoja teorię barwności określającą budowę barwników:
BARWNIK = CHROMOGEN + CHROMOFOR + AUKSOCHROM
CHROMOFOR jest to grupa niosąca barwę, tj. taka która powoduje promieniowania w zakresie VIS. Do najpopularniejszych chromoforów naleŜą:
GRUPA NITROWA
GRUPA NITROZOWA GRUPA AZOWA GRUPA KARBONYLOWA O
N
N
O
N
N
C
O
O
C
CHROMOFOR CHINOIDOWY
CHROMOFOR CHINOIDOWY (nawa pochodzi od tego, Ŝe występuje on w chinonach) jest jednym z najsilniejszych chromoforów.
Barwniki mają zwykle więcej niŜ jeden chromofor.
AUKSOCHROM jest to grupa solotwórcza. Są to grupy elektronowe takie jak: -NH2,
-NHR, -NR2OH, -OR, -SO3H, -COOH. Powiększają one zasięg delokalizacji elektronów pogłębiając barwę oraz jej intensywność. Rozszerzają one układ sprzęŜony oraz przesuwają absorpcję promieniowania elektromagnetycznego od fal krótszych do dłuŜszych.
Przesunięcie pogłębiające barwę to PRZESUNIĘCIE BATOCHROMOWE a rozjaśniające barwę to PRZESUNIĘCIE HIPSOCHROMOWE.
KLASYFIKACJA BARWNIKÓW
Ze względu na otrzymywanie:
- barwniki naturalne
- barwniki sztuczne
Ze względu na sposób barwienia:
- kadziowe
- lodowe
- bezpośrednie
Ze względu na budowę chemiczną:
- BARWNIKI
NITROWE
- BARWNIKI
TRIFENYLOMETANOWE
- BARWNIKI
FTALEINOWE
- BARWNIKI
ANTRACHINONOWE
- BARWNIKI
INDYGOIDOWE
- BARWNIKI
AZOWE
- BARWNIKI
BIS-AZOWE
- BARWNIKI
NITROZOWE
BARWNIKI TRIFENYLOMETANOWE
1. ZIELEŃ MALACHITOWA
2. FUKSYNA
3. PARAFUKSYNA
4. FIOLET KRYSTALICZNY
1. ZIELEŃ MALACHITOWA
CH3
N
CH
CH
3
3
O
H
C
N
H
CH
ZnCl
C
3
2
PbO2
+
2
-H2O
utl.
ALDEHYD BENZOESOWY
N,N-DIMETYLOANILINA
CH3
N
H3C
CH3
CH3
N
CH
Cl-
3
N
HO
CH
PbO
3
2
HCl
C
utl.
-H2O
C
CH3
N
CH3
N
H3C
H3C
tzw. ZASADA KARBINOLOWA
lub
CH3
N
CH3
C
CH3
N
Cl-
H3C
2. FUKSYNA
NH2
NH2
NH2
NH2
CH3
utl. -CH
+
+
3 do -COOH
PbO2
redukcja ZnCl
C
CH3
2
utl.
H
Przyłączenie następuje w pozycji „para”
C
Hd
3 o
H N
2
NH2
grupy –N(CH3)2
Jest to związek bezbarwny tzw.
ZWIĄZEK LEUKO
NH2
NH2
PbO2
HCl
utl.
C
CH3
- H
C
CH
2O
3
OH
H N
2
NH2
+
H N
2
NH2
Cl -
lub
+
NH2
Cl -
C
CH3
H N
2
NH2
lub
NH2
C
CH3
+
H2N
NH2
Cl -
3. PARAFUKSYNA
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
2
+
utl.
ZnCl2
2
+
PbO2
C
utl.
CH3
H
COOH
H N
2
NH2
NH2
NH2
PbO2
HCl
utl.
C
- H
C
2O
OH
H N
2
NH2
+
H N
2
NH2
Cl -
lub
+
NH2
Cl -
C
lub
H N
2
NH2
lub
NH2
C
+
H2N
NH2
Cl -
FIOLET KRYSTALICZNY
Otrzymujemy go z ketonu Mihlera oraz N,N-dimetylofenyloaminy H C
CH
3
3
N
H C
CH
3
3
N
H C
CH
3
3
N
H C
3
C
O
+
POCl 3
N
HCl
C
OH
H C
- H 2O
3
N
N
H C
3
CH3
H C
3
CH3
H C
CH
H C
CH
3
3
3
+
3
N
N
Cl-
H C
H C
3
3
N
N
C
C
H C
H C
3
3
+
N
N
H C
Cl-
H C
3
CH3
3
CH3
H C
CH
3
3
N
H C
3
+
N
Cl-
C
H C
3
N
H C
3
CH3
BARWNIKI FTALEINOWE
Otrzymuje się je z bezwodnika kwasu ftalowego i fenoli
FENOLOFTALAEINA
OH
O
OH
OH
O
+
2
ZnCl2
O
O
O
W pierwszym etapie rozrywa się wiązanie -C=O, reaguje bezwodnik kwasu ftalowego z jedną cząsteczką fenolu. Produkt ten reaguje z drugą cząsteczką fenolu i przyłącza się druga cząsteczka fenolu, dając barwnik.
O
OH
O
OH
C
C
OH
O +
+
C
C
OH
O
O
OH
OH
OH
OH
C
C
OH
- H2O
O
C
OH
C
O
O
Fenoloftaleina ma formę laktonową. W środowisku kwaśnym jest bezbarwna. W środowisku zasadowym zachodzi hydroliza grupy laktonowej i wtedy przyjmuje ona postać barwną, tj.
RÓśOWĄ. Przy pH powyŜej 10 przyjmuje ona ponownie postać bezbarwną (do ok. 10
utrzymuje się róŜowy kolor).
O
H
OH
-O
O
-O
O-
C
OH-
C
OH-
C
O
pH>
OH
8,3
C
pH>>
C
O-
10
C
O-
O
O
O
Forma bezbarwna
Forma RÓśOWA
Forma bezbarwna
Środowisko kwaśne
(anion dwubiegunowy)
Środowisko mocno
Środowisko zasadowe
zasadowe
Otrzymujemy ją z dwóch cząsteczek rezorcyny i bezwodnika kwasu ftalowego. Powstaje mostek tlenowy, któremu fluoresceina zawdzięcza fluorescencję.
OH
OH
O
C
ZnCl
O
2
OH
O +
2
- H2O
C
C
OH
O
O
C
O
W zaleŜności od pH środowiska fluoresceina przyjmuje róŜne zabarwienie związane ze zmianami w swej strukturze.
OH
O-
O-
O
OH
O
O
O
O-
OH-
OH-
C
C
C
O
OH
pH>>10
C
C
O-
C
O-
O
O
O
Forma ZIELONA (anion
Forma bezbarwna
Forma bezbarwna
dwubiegunowy)
Środowisko mocno
Środowisko kwaśne
Środowisko zasadowe
zasadowe
Otrzymujemy ją z dwóch cząsteczek 2,4-dibromorezorcyny i bezwodnika kwasu ftalowego. Powstaje mostek tlenowy, któremu eozyna zawdzięcza fluorescencję.
OH
Br
Br
Br
Br
O
OH
O
C
OH
C
ZnCl2
O
+ 2
- H
O
Br
2O
C
Br
C
O
OH
O
OH
O-
Br
Br
O-
Br
Br
Br
Br
Br
Br
O
OH
Br
OH-
O
O
OH-
O
C
O-
C
O
Br
C
C
Br
OH
Br
C
O-
O
C
O-
O
O
BARWNIKI ANTRACHINONOWE
ALIZARYNA – ma barwę Ŝółtą. W środowisku zasadowym tworzy kompleksy z metalami, tzw. laki (od barwy fioletowej do czerwonej)
O
O
O
OH
SO3Na
OH
H2SO4
stapianie z NaOH
NaClO3, zakwasić
O
O
O
9,10-ANTRACHINON
Sól sodowa KWAS U
ALIZARYNA
2-ANTRACHINOSULFON OWEGO
(1,2-DIHYDROKSYANTRACHINON)
INDYGO
Jest to barwnik uŜywany do barwienia tkanin dŜinsowych. Występuje w roślinach Indygofera w postaci glikozydów INDYKANÓW. W wyniku hydrolizy enzymatycznej otrzymano INDOKSYL, który utleniony daje INDYGO.
O
O
H
C
C
N
2
utl.
CH2
N
N
C
H
H
O
INDOKSYL
INDYGO
METODA PRZEMYSŁOWA SYNTEZY INDYGA
O
NH2
N
H
CH2
C
O
O
OH
+
- HCl
Cl CH
NaNH2, 300 C
2 C
utl.
- H
CH
2O
2
OH
N
anilina
H
kwas 2-chlorooctowy
N-fenyloglicyna
indoksyl
O
H
C
N
utl.
N
C
H
O
indygo
CH2
CH2
OH
temp.
C
O
utl.
- H
NH
2O
N
2
H
kwas 2-aminofenylooctowy
oksyindol
O
O
O
C
utl.
C
C
O
lub
POCl
C
OH
3
C
Cl
N
N
N
H
izatyna
chlorek izatylu
O
O
H
C
C
N
Zn
2
C
Cl
N
H2O
N
C
H
chlorek izatylu
O
indygo
Indygo naleŜy do BARWNIKÓW KADZIOWYCH. Jest nierozpuszczalny w wodzie, ma wysoką temp. topnienia. śeby uŜyć go do barwienia naleŜy przeprowadzić go w formę rozpuszczalną przez redukcję Na2S2O3.
Reakcję przeprowadzano kiedyś w kadziach bez dostępu powietrza. Po namoczeniu tkaniny formą leuko, wystawiano ją na powietrze, co powodowało utlenienie i powstawanie formy barwnej indygo.
O
O
H
H
C
N
C
N
Na2S2O3
C
C
CH
N
C
N
C
H
H
O
O
H
forma barwna nierozp. w wodzie
forma bezbarwna - leuko - rozp.w wodzie
PURPURA TYRYJSKA (KRÓLEWSKA) O
H
Br
C
N
C
C
N
C
Br
H
O
6,6’-DIBROMOINDYGO
TIOINDYGO
O
C
S
C
C
S
C
O
Tioindygo daje AMARANTOWĄ BARWĘ
N
N
DIFENYLODIAZEN
Ma pomarańczową barwę, posiada grupę chromoforową, ale nie jest barwnikiem.
śÓŁCIEŃ ANILINOWA
Otrzymujemy ją sprzęgając chlorek benzenodiazoniowy z aniliną przy odpowiednim pH
NH2
+
N
N
Cl- +
pH= 4-5
N
N
NH2
CHLOREK BENZENODIAZONIUM
ANILINA
( 4 -AMINOFENYLO) (FENYLO) DIAZEN
śÓŁCIEŃ ANILINOWA
CHRYZOIDYNA
Otrzymujemy ją sprzęgając chlorek benzenodiazoniowy z meta-fenylodiaminą. Ma ona barwę pomarańczową.
NH2
H N
+
2
N
N
Cl- +
pH= 4-5
N
N
NH2
NH2
CHLOREK BENZENODIAZONIUM
M-FENYLENODIAMINA
( 2, 4 -DIAMINOFENYLO) (FENYLO) DIAZEN
CHRYZOIDYNA
(2,4-DIHYDROKSYFENYLO) (FENYLO) DIAZEN
OH
O
H
+
N
N
Cl- +
pH= 10
N
N
OH
OH
CHLOREK BENZENODIAZONIUM
REZORCYNA
( 2, 4 -DIHYDROKSYFENYLO) (FENYLO) DIAZEN
CZERWIEŃ P-NITROANILINOWA
+
N
N
Cl-
O
H
+
pH= 10 O
N
N
2N
NO2
2-NAFTOL
CHLOREK P-NITROBENZENODIAZONIOWY
( 2-HYDROKSY-1-NAFTYLO) ( 4-NITROFENYLO) DIAZEN
CZERWIEŃ P-NITROANILINOWA
ORANś METYLOWY
Powstaje przez sprzęganie zdiazowanego kwasu sulfanilowego z N,N-dimetyloaniliną H C
CH
3
3
+
NH
N
N
2
N
Cl-
CH3
NaNO2
sprzęganie
N
N
N
3 HCl
+
CH3
SO3Na
SO3H
N,N - DIMETYLOANILINA
SÓL SODOWA KW.SULFANILOWEGO
SO3H
ORANś METYLOWY
KW. 4-[( 4-N,N-DIMETYLOAMINOFENYLODIAZENYLO] BENZENOSULFONOWY
Jest to wskaźnik, który w środowisku alkalicznym tworzy sól sodową o Ŝółtej barwie, a w środowisku kwaśnym daje barwę cebulkowa gdyŜ tworzy się wewnętrzna sól CH3
CH3
+
N
N
N
N
H
N
N
CH3
CH3
SO3Na
SO3 -
FORMA śÓŁTA (środowisko alkaliczne)
FORMA CEBULKOWA (środowisko kwaśne)
ORANś 1-NAFTOLU
+
NH
OH
2
N
N
Cl-
NaNO2
N
N
OH
3 HCl
+
SO3Na
SO3H
1-NAFTOL
SÓL SODOWA KW.SULFANILOWEGO
SO3H
Sprzęganie w 1-NAFTOLU zwykle
ORANś 1-NAFTOLU
zachodzi w pozycję 4. Czasami gdy jest
ona zajęta to sprzęganie zachodzi w
KW. 4-[( 4- HYDROKSY- 1-NAFTYLO) DIAZENYLO] BENZENOSULFONOWY
pozycję 2
ORANś 2-NAFTOLU
Sprzęganie w 2-naftolu zachodzi zawsze w pozycję 1
+
NH
N
O
H
2
N
Cl-
NaNO
O
H
2
N
N
3 HCl
+
SO3Na
SO3H
2-NAFTOL
SO3H
ORANś 2-NAFTOLU
KW. 4-[( 2 - HYDROKSY- 1-NAFTYLO) DIAZENYLO] BENZENOSULFONOWY
BADANIE STRUKTURY BARWNIKÓW AZOWYCH – REDUKCJA CH3
NH
NH
N
N
N
2
2
Zn, HCl
CH3
+
SO
SO
3H
N
3H
H C
CH
3
3
ORANś METYLOWY
KWAS SULFANILOWY
N,N-DIMETYLO-P-FENYLENODIAMINA
BRUNAT BISMARCKA
Otrzymuje się go sprzęgając diazowaną meta-fenylenodiaminę z 2 cąsteczkami m-fenylenodiaminy
NH
+
2
N
N
Cl-
NH2
NaNO2
3 HCl
2
NH
+
2
N
N
NH2
Cl-
M-FENYLENODIAMINA
M-FENYLENODIAMINA
N
N
NH2
H N
2
N
N
NH2
H N
2
BRUNAT BISMARCKA
1, 3 - BIS- [( 2, 4 - DIAMINOFENYLO) DIAZENYLO] BENZEN
CZERWIEŃ KONGO
Czerwień Kongo otrzymujemy w wyniku dwukrotnego diazowania (tetrazowania) benzydyny, a następnie sprzęgania produktu tetrazowania z kwasem naftionowym.
Czerwień Kongo naleŜy do barwników bezpośrednich NaNO2
H N
NH
2
2
HCl
BENZYDAMINA ( 4, 4' - DIAMINODIFENYL )
NH2
+
+
Cl-
N
N
N
N
Cl-
+ 2
SO3H
KWAS NAFTIONOWY
NH2
NH2
N
N
N
N
SO3H
SO3H
CZERWIEŃ KONGO
BARWNIKI NITROWE
OH
OH
OH
H
HO3S
SO
2SO4
3H
HNO3 HO3S
NO2
SO3H
NO2
1 - NAFTOL
KW. 2, 4, 7 - ( 1 - NAFTOLO) TRISULFONOWY
śÓŁCIEŃ NAFTOLOWA
KW. 8 - HYDROKSY - 5, 7 - DINITRO - 2 NAFTALENOSULFONOWY
śÓŁCIEŃ NAFTOLOWA
śÓŁCIEŃ MARTIUSA
OH
NO2
NO2
śÓŁCIEŃ MARTIUSA
2, 4 - DINITRO - 1 - NAFTOL
BARWNIKI NITROZOWE
N
O
N OH
OH
O
ZIELEŃ NITROZOWA
BARWNIKI KWIATÓW I MOTYLI
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
CHROMON
FLAWON
OH
O
+
OH
O
OH
O
H
O
H
O
OH
OH
OH
KWERCETYNA
OH
PELARGONIDYNA
OH
OH
+
O
OH
+
O
H
O
OH
OH
OH
OH
OH
OH
CYJANIDYNA
DELFINIDYNA
H
O
O
N
N
H
H
O
H C
3
N
N
H N
H C
2
3
N
N
O
N
N
O
OH
H
H2C
HC
HC
CH
CH2 OH
OH
OH
LEUKOPTERYNA
RYBOFLAWINA