Wykład III

Makrocząsteczki w roztworze i w stanie skondensowanym.

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Roztwory <makrocząsteczek> polimerów

Zakresy stężeń:

a) odległości pomiędzy

b) odległości

c) pojawia się sieć splątań

środkami masy kłębków

porównywalne

większe niż średnice kłębków

Roztwór rozcieńczony,

Roztwór „półrozcieńczony”

Roztwór stężony, skłębione

brak oddziaływań

(nałożenie niektórych kłębków)

łańcuchy tworzą sieć splątań

między kłębkami

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Różne klasy topologiczne (liniowe, rozgałęzione, dwułańcuchowe i in.) były omówione w wykładzie wstępnym.

Makrocząsteczka liniowa: zbudowana jest z powtarzających się elementów (jednostek powtarzalnych)

α

α

ϕ

Kąty pomiędzy sąsiednimi wiązaniami chemicznymi (α) są praktycznie stałe, ale występuje rotacja każdego wiązania względem wiązań sąsiednich → zmiana konformacji w wyniku obrotów bez naruszenia kątów i odległości międzyatomowych.

Łatwa rotacja → giętkie makrocząsteczki → elastyczne polimery.

Trudna rotacja → sztywne makrocząsteczki → sztywne polimery.

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Giętkie i sztywne makrocząsteczki.

Bariery rotacji (na przykładzie 1,2- dichloroetanu): ϕ)

ClCH2CH2Cl

ł U (

potencja

0

60

120

180

240

300 3600

kąt rotacji ϕ

Im wyższa jest bariera rotacji, tym trudniejsze są zmiany konformacji. Bariery potencjalne rotacji w prostych związkach organicznych- modelach jednostek powtarzalnych polimerów (w kJ/mol): CH3-CH3 (11.5); CH3-CH2Cl (15); C6H5-C6H5 (37.7); CH3-OH (4.5); CH2=CH2 (164.7); C-O; C-S; C-N; na ogół niskie bariery

<energia wiązania <trwałość> C-C wynosi ~320 kJ/mol wiązania>.

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Stan niezakłócony makrocząsteczki:

- kłębek o średnicy mniejszej od długości wyprostowanego łańcucha L

h

Długość konturowa: L= n · l (długość hydrodynamiczna); liczba wiązań w łańcuchu: n; długość wiązania: l ;

- opór hydrodynamiczny makrocząsteczka stawia w warunkach przepływu: Średnia odległość końców łańcucha: h

związana z giętkością łańcucha (jest funkcją n, l , α , oraz struktury topologicznej).

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Roztwory rozcieńczone:

Właściwości pojedynczych makrocząsteczek należałoby badać w stanie gazowym → nie jest to możliwe (trudno lotne).

Dawniej (do ~2000 r.)- wyłącznie w rozcieńczonych roztworach Obecnie (również) mechanochemia pojedynczych makrocząsteczek (AFM) (Single Molecule Mechanochemistry of Macromolecules (single molecule force spectroscopy SMFS) W rozcieńczonych roztworach makrocząsteczek: oddziaływanie z rozpuszczalnikiem (entalpia) i entropia mieszania znoszą się w określonych warunkach

→ ∆G= 0 (gdyby przenieść makrocząsteczkę z próżni do rozpuszczalnika, w którym nie ma oddziaływań z makrocząsteczką)

→ Temperatura Θ (theta): efekty entalpii i entropii znoszą się (entalpia i entropia ujemne): makrocząsteczka przyjmuje rozmiary (konformację) niezakłóconą, zależną wyłącznie od budowy wewnętrznej;

np. polistyren/cykloheksan Θ = 307.20K polimetakrylan metylu/aldehyd heptydowy Θ = 3050K.

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Promień bezwładności (żyracji) ( R ):

G

Promień bezwładności jest to pierwiastek kwadratowy średniego kwadratu długości wektorów łączących wspólny środek ciężkości cząsteczki z poszczególnymi elementami jej budowy: 1 N

R = ( ⎯⎯ Σ s · s )1/2

G

i

i

N i≠1

r N-1

s N-1

r N

(można również

kierować wektory do

wszystkich atomów

s

s

N

i

R może być zmierzony

łańcucha głównego)

G

bezpośrednio metodą

rozpraszania światła.

s2

r2

s1

r1

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Wymiary giętkich makrocząsteczek o budowie nieliniowej: Promień bezwładności: ( RG)

R maleje

G

Połączenie końców w pierścień, rozgałęzienia (gwiazda, „grzebień”) powodują zmniejszenie promienia bezwładności w porównaniu z makrocząsteczkami liniowymi.

Dla liniowych: R

< M

G

n>; dla rozgałęzionych

< Mn>1/2

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Sztywne makrocząsteczki; łańcuch persystentny a)

b)

Struktury drugorzędowe biomakrocząsteczek: a) α-helisa polipeptydu (białka), b) podwójna helisa („podwójny heliks”) kwasu dezoksyrybonukleinowego (DNA).

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Sztywne makrocząsteczki. Łańcuch persystentny

- model łańcucha swobodnie połączonych segmentów stosuje się tylko do makrocząsteczek giętkich, zawierających w łańcuchach <na ogół> pojedyncze wiązanie o niskich barierach rotacji;

- w biologii (DNA, białka, polisacharydy) oraz w niektórych polimerach technicznych występują <makrocząsteczki dwułańcuchowe- <poliimidy> makrocząsteczki sztywne

<„pałeczki”, „prety”>

- konformacja sztywnych makrocząsteczek różni się od konformacji giętkich, występujących pod postacią statystycznego kłębka

→ łańcuch persystentny: odległość pomiędzy końcami nie różni się znacznie od długości konturowej:

h L

L

model łańcucha persystentnego

h

(Kratky, Porod, Frenkel, Bresler)

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Długość persystentna:

r N-1

r N

(Długość trwała)

r2

r1

α

Długości persystentnej (α) nie można zmierzyć bezpośrednio;

→ jest średnią odległością pomiędzy początkiem makrocząsteczki a położeniem rzutu jej końca na oś liczbową zwróconą zgodnie z kierunkiem wyznaczonym poprzez pierwsze wiązanie (dla giętkich łańcuchów: α ≈ 0).

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Długość persystentna (α):

- stała materiałowa, charakteryzująca moduł zginania (sztywność właściwą łańcucha):

- siła niezbędna do ugięcia zależy od kąta ugięcia, długości pręta (pałeczki) oraz

„sztywności właściwej” noszącej nazwę długości persystentnej (długość persystentna

→ długość trwała).

W sztywnych makrocząsteczkach orientacja segmentu zależy od położenia sąsiada; w łańcuchu idealnie giętkim takiej korelacji nie ma; każdy segment może przyjmować dowolną orientację, niezależnie od otoczenia.

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Porównanie względnej sztywności makrocząsteczek

- (stopień skrócenia H): odległość rzeczywista końców łańcucha (h) wobec odległości jeśli nie byłoby barier rotacji (ho)

H= √ ⎯⎯⎯

<h2>

<h 2

o >

Makrocząsteczka

H

Polidimetylosiloksan

1.4

sztywność

Poliizopren 1,4-cis

1.5

łańcucha

Poliizobutylen

1.7

Poli(metakrylan metylu)

1.8

Poli(metakrylan butylu)

2.1

Polistyren

2.1

Poli(octan winylu)

2.3

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Charakterystyka sztywności makrocząsteczek

Polietylen

Polietylen

Poliimid

Polibenzimidazol

Masa molowa

1000

1000000

32000

17000

Długość konturowa L (Å)

90

90000

2000

800

Długość persytentna α (Å)

5.8

200-600

1000-1200

Sztywność względna

0.064

0.000064

0.1-0.3

1.25-1.50

X= α/L

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

- właściwości polimerów w stężonych roztworach i w stanie stałym są uwarunkowane nie tylko właściwościami samej makrocząsteczki (giętka-sztywna), ale również oddziaływaniem pomiędzy makrocząsteczkami

- siły van der Waalsa

kohezja molekularna

- siły dyspersyjne

-CH2-CH2-CH2-

< Mn>= 1000;

~72 kJ

~4 kJ/0.5nm;

-CH

→ ~25% C↓ C

2-CH2-CH2-

L= 9 nm;

⎯

< Mn> C ↓ C: PA 66 (883); PAN (1660) ← energie rozerwania łańcucha

⎯