Synteza eterów oraz sulfidów chlorometylowoalkilowych

Na rys. 1 przedstawiono schemat instalacji do otrzymywania eterów oraz sulfidów

chlorometylowoalkilowych.

Rys. 1. Schemat instalacji do syntezy eterów oraz sulfidów chlorometylowoalkilowych [1]:

1-kolba reakcyjna, 2-spiek ceramiczny, 3-dipol magnetyczny, 4-mieszadło,

5-łaźnia wodna, 6-termometr, 7-bateria płuczek, 8-kolba z kwasem solnym,

9-wkraplacz z kwasem siarkowym(VI), 10-płuczka z wypełnieniem.

W okrągłodennej kolbie trójszyjnej o pojemności 500 cm3 zaopatrzonej w dipol

magnetyczny, termometr i spiek ceramiczny, umieszczono 1,5-2 moli odpowiedniego alkoholu

lub tiolu oraz paraformaldehyd z 5% molowym nadmiarem. W przypadku, gdy alkohole były

ciałami stałymi np. dodekanol, cyklododekanol użyto 200 cm3 toluenu jako rozpuszczalnika.

Otrzymany układ nasycono osuszonym chlorowodorem. Gazowy HCl był wytwarzany przez

ciągłe wkraplanie stężonego kwasu siarkowego(VI) do roztworu stężonego kwasu solnego, a

następnie suszony przez przepuszczanie przez system płuczek. Dwie płuczki zabezpieczały

przed ewentualnym cofnięciem się mieszaniny reakcyjnej lub mieszaniny kwasów na skutek

podciśnienia a pozostałe dwie, wypełnione stężonym kwasem siarkowym(VI), pełniły funkcję

osuszającą. Nieprzereagowany chlorowodór był absorbowany w płuczce z wypełnieniem, przez

którą przepływała woda. Płuczka wodna umieszczona była na końcu instalacji. W kolbie

reakcyjnej utrzymywano temperaturę w przedziale 15-20ºC. Po zakończeniu reakcji, o czym

świadczył brak absorpcji chlorowodoru oraz wyklarowanie się mieszaniny reakcyjnej, od-

dzielono warstwę organiczną i suszono ją przez dobę nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu.

1

Następnie z warstwy organicznej odpędzono zaabsorbowany chlorowodór przez napowietrzanie

osuszonym powietrzem, a w przypadku prowadzenia reakcji w rozpuszczalniku usuwano go

przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem. W końcowym etapie surowe etery oraz

sulfid były oczyszczane metodą destylacji próżniowej. Ostatecznie otrzymano produkty

w postaci bezbarwnych cieczy.

Etery i sulfidy chlorometylowoalkilowe są znane i opisywane w literaturze [2].

Otrzymuje się je w reakcji chlorometylowania alkoholi oraz tioli przy użyciu

paraformaldehydu i gazowego HCl:

RYH + HCHO + HCl RYCH Cl + H O

g

2

2

Y = O lub S

Produktem ubocznym reakcji jest powstawanie acetali i tioacetali dialkilowych formaldehydu:

2 RYH + HCHO (RY) CH + H O

2

2

2

RYH + RYCH Cl (RY) CH + HCl

2

2

2

Mieszanina

poreakcyjna

składa

się

z

dwóch

związków

eteru

(sulfidu)

chlorometylowoalkilowego oraz acetalu (tioacetalu) dialkilowego formaldehydu. Aby

ograniczyć powstawanie acetalu i tioacetalu, reakcje chlorometylowania należy prowadzić

w temperaturze poniżej 20oC.

Otrzymane etery oraz sulfid, które zestawiono w tabeli 1 posłużyły do czwartorzędowania

amin trzeciorzędowych.

Tabela 1. Syntezowane etery i sulfid [1]

Wydajność

Zawartość

Destylacja

Związek

reakcji

procentowaa

Ciśnienie

Temp. wrzenia

[%]

[%]

[hPa]

[°C]

C2H5OCH2Cl

74

85

95

29

C3H7OCH2Cl

72

98

35

29

C4H9OCH2Cl

71

96

20

38

C5H11OCH2Cl

85

89

1

30

C6H13OCH2Cl

92

91

1

46

C7H15OCH2Cl

95

99

1

59

C8H17OCH2Cl

93

96

1

82

C9H19OCH2Cl

91

88

1

89

C10H21OCH2Cl

90

95

1

106

C11H23OCH2Cl

98

96

1

119

C12H25OCH2Cl

99

91

1

126

C12H23OCH2Cl (cykliczny)

99

93

1

138

C10H21SCH2Cl

85

70

1

120

a – zawartość procentowa eteru lub sulfidu w mieszaninie poreakcyjnej

2

Przeprowadzono 12 syntez eterów chlorometylowoalkilowych używając alkoholi od

etanolu do dodekanolu oraz alkoholu cyklicznego – cyklododekanolu i jedną syntezę sulfidu

chlorometylowodecylowego [1]. Wydajności reakcji wynosiły od 71 do 99%. Otrzymane

mieszaniny destylowano pod obniżonym ciśnieniem zbierając frakcję wrzącą w przedziale

1oC. Po destylacji oznaczano ponownie czystość związków metodą alkacymetryczną, aby

mieć pewność, że zbierana frakcja była oczekiwanym produktem, a nie mieszaniną

azeotropową. Czystość eterów i sulfidu po destylacji wyniosła 99%.

Etery oraz sulfidy chlorometylowoalkilowe są wrażliwe na kontakt z wodą.

W obecności wody natychmiast ulegają hydrolizie z wydzieleniem chlorowodoru,

formaldehydu oraz alkoholu (tiolu). Dlatego też produkty reakcji chlorometylowania

przechowywano w warunkach bezwodnych w szczelnie zamkniętych naczyniach.

Literatura

[1] A. Syguda, Sole deanolu i jego estrów, praca doktorska, Poznań, 2006.

[2] J. Pernak, Rozprawy nr 134, P.P., Poznań, 1982.

3