INSTYTUT MATERIAŁÓW IN YNIERSKICH I
BIOMEDYCZNYCH
INSTRUKCJA DO WICZE Z CHEMII OGÓLNEJ
“Korozja zanurzeniowa”
wiczenie nr 1
Opracowała
Dr in . Santina Topolska
1. WPROWADZENIE DO ZAGADNIENIA
Poj cie korozja, odnosi si do niszczenia metali pod wpływem chemicznego lub
elektrochemicznego oddziaływania z otaczaj cym rodowiskiem. W odró nieniu, niszczenie
metali pod wpływem zjawisk fizycznych okre lanych poj ciem: erozja. W niektórych
przypadkach zjawiskom fizycznym towarzyszy oddziaływanie chemiczne i wówczas u ywa si
poj cia: korozja cierna.
Termin: rdzewienie, stosuje si w przypadku korozji elaza lub jego stopów, przy czym
utworzone produkty korozji, tzw. rdza, składa si głównie z uwodnionych tlenków elaza.
Metale nie elazne wobec tego mog korodowa , lecz nie mog rdzewie .
Proces korozji rozpoczyna si na powierzchni metalu stykaj cego si z faz ciekł lub
gazow i stopniowo post puje w gł b fazy stałej, przy czym zale nie od rodzaju tworzywa i
rodowiska agresywnego zniszczenia mog mie ró ny charakter.
Klasyfikacj zjawisk korozji metali mo na przeprowadzi ze wzgl du na:
- mechanizm procesu korozji,
- charakter zniszcze ,
- rodzaj rodowiska.
1.1. MECHANIZM KOROZJI
Ze wzgl du na mechanizm przebiegu procesu, rozró nia si dwa zasadnicze typy korozji
tj. korozj elektrochemiczn i chemiczn oraz procesy, których przebieg jest przyspieszany
przez oddziaływanie fizyczne.
KOROZJA ELEKTROCHEMICZNA zachodzi na powierzchni metalu
przebywaj cego w rodowisku wodnego roztworu elektrolitu, w tym tak e w ziemi – tzw.
“korozja ziemna” i w rodowisku wilgotnego gazu, np. powietrza atmosferycznego – tzw.
“korozja atmosferyczna”. Jest to najcz ciej spotykany w praktyce przemysłowej typ korozji.
Korozja ta wywołana jest działaniem krótkozwartych ogniw korozyjnych o zasi gu
lokalnym, - tzw. miejscowych mikroogniw i makroogniw korozyjnych, w których zachodz
procesy utleniania i redukcji; tworz si one po zetkni ciu metalu z roztworem elektrolitu.
Przykładem działania ogniwa korozyjnego jest zachowanie układu dwóch metali: miedzi i
cynku zanurzonych w roztworze elektrolitu i poł czonych przewodem elektrycznym poprzez
mikroamperomierz. W obwodzie popłynie wtedy pr d elektryczny, przy czym metal mniej
szlachetny, tj. cynk b dzie ulegał roztwarzaniu i b dzie stanowił anod tego ogniwa. Je eli
powierzchnia miedzi b dzie zanieczyszczona wtr ceniami cynku lub odwrotnie, powierzchnia
cynku – wtr ceniami miedzi to proces korozyjny przebiegaj cy na takich powierzchniach
b dzie analogiczny do opisywanego wcze niej.
Najcz stsze przyczyny powstawania ogniw korozyjnych:
- zanieczyszczenie powierzchni obcymi metalami lub tlenkami metali,
- obecno ró nych składników stopowych lub ró nych faz w strukturze metalu,
- niejednorodno materiałowa spowodowana nierównomiern obróbk termiczn ,
- ró nice st enia roztworu elektrolitu, w tym i stopnia napowietrzenia w ró nych
miejscach powierzchni stykaj cego si z tym roztworem metalu,
- ró nice temperatury roztworu stykaj cego si z metalem,
- ró nice szybko ci przepływu roztworu w poszczególnych miejscach powierzchni
metalu.
KOROZJA CHEMICZNA wyst puje w przypadku oddziaływania suchych gazów lub cieczy
nie przewodz cych pr du na metal. Korozja chemiczna obejmuje te wszystkie przypadki,
którym nie towarzyszy powstanie i przepływ pr du elektrycznego.
Najbardziej rozpowszechnionym rodzajem korozji chemicznej jest utlenianie si
powierzchni metali w warunkach uniemo liwiaj cych skraplanie si wilgoci, w suchych
gazach zawieraj cych tlen lub gazach utleniaj cych. Produkt reakcji, zale nie od warunków
mo e by lotny, ciekły lub stały.
W wyniku chemicznego działania tlenu na powierzchni metalu tworzy si warstewka
tlenku tego metalu, która mo e zabezpiecza przed dalszym utlenianiem i post pem korozji.
Metal, który znajduje si w rodowisku ciekłym nie przewodz cym pr du (w cieczy – nie
elektrolicie) mo e równie dozna zniszczenia korozyjnego w sposób chemiczny. Wytwarza
si przy tym warstewka produktów korozji hamuj ca cz ciowo post p procesu korozyjnego w
gł b metalu. Jako przykład tego rodzaju rodowiska korozyjnego mo na wymieni rop
naftow zanieczyszczon zwi zkami siarki, która nie wykazuje wyra nego przewodnictwa
elektrycznego, a powoduje korozj elaza.
Znane jest równie korozyjne działanie bezwodnych olejów smarowanych na stal lub
mied pod wpływem zawartych w nich zwi zków siarki.
2. KOROZJA ELEKTROCHEMICZNA
Intensywno
procesów
korozyjnych
przebiegaj cych
wg.
mechanizmu
elektrochemicznego zale y od szybko ci reakcji elektrodowych przebiegaj cych w
krótkozwartych ogniwach korozyjnych. Istotnym zagadnieniem jest zaznajomienie si z
procesami elektrochemicznymi zachodz cymi na granicy faz: metal-roztwór elektrolitu.
Elektrod , zwan tak e półogniwem, stanowi układ stykaj cych si ze sob
przewodników: elektronowego (np. metalu M) i jonowego (np. wodnego roztworu soli
zawieraj cego jony tego metalu MZ+), przy czym na granicy rozdziału tych dwóch faz
wyst puje ró nica potencjałów, zwana potencjałem elektrody. Ustala si przy tym pewien stan
równowagi dynamicznej pomi dzy procesem przeciwnym, wydzielania jonów z roztworu na
powierzchni metalu (w postaci atomów).
Ogniwem galwanicznym nazywamy układ zło ony z dwóch elektrod, w którym mo liwe
jest przenoszenie ładunków elektrycznych pomi dzy elektrodami przez obecne w roztworach
jony. Przenoszenie tych ładunków zwi zane jest z procesami utleniania i redukcji,
zachodz cymi na powierzchni elektrod.
Anod stanowi elektroda, na której zachodzi proces utleniania, tj. wzrost stopnia
utlenienia substancji bior cej udział w reakcji elektrodowej, np. przechodzenie metalu w stan
jonowy (1) (anoda oddaje elektrony z ogniwa):
M→ MZ+ + ze-
(1)
Katod stanowi elektroda, na której zachodzi proces redukcji, tj. obni enie stopnia
utlenienia substancji bior cej udział w reakcji elektrodowej, np. wydzielanie jonów metalu na
powierzchni elektrody (2) (katoda pobiera elektrony do ogniwa):
MZ+ + ze- → M
(2)
Napi cie ogniwa równa si iloczynowi nat enia pr du oddawanego przez ogniwo i
sumie oporów elektrycznych: zewn trznego, zawieraj cego ogniwo i wewn trznego,
wynikaj cego z budowy ogniwa. Gdy ogniwo znajduje si w stanie równowagi, co mo liwe
jest tylko w przypadku, gdy nie przepływa przez nie aden pr d, ró nica potencjałów
pomi dzy elektrodami nosi nazw siły elektromotorycznej (SEM).
Elektrod odniesienia stanowi elektroda o ci le zdefiniowanej warto ci potencjału, która
umo liwia wyznaczenie potencjału elektrody badanej poprzez pomiar siły elektromotorycznej
ogniwa zło onego z tych dwóch elektrod, przy czym najcz ciej stosuje si normaln
elektrod wodorow (NEW), lub nasycon elektrod kalomelow (NEK).
2.2. Szereg elektrochemiczny metali
W praktyce przemysłowej oraz technologicznej, cz sto pojawia si problem aktywno ci i
odporno ci metali w ró nych rodowiskach. W takich przypadkach mo na posłu y si
szeregiem elektrochemicznym metali, w którym wielko ci charakteryzuj c metal jest
warto jego potencjału elektrochemicznego. Potencjał ten wyznacza si dla układu zło onego
z elektrody metalowej zanurzonej w roztworze soli tego metalu. Na granicy faz: metal-roztwór
wytwarza si stan równowagi, który mo na opisa ogólnym równaniem reakcji elektrodowej
(3):
0
Z +
−
M ⇔ M
+ ze
(3)
gdzie:
M – oznacza metal, którego płytk zanurzono do roztworu,
M – jon metalu, który powstał w wyniku jego roztwarzania,
z – elektrowarto ciowo metalu i jednocze nie ilo wymienionych elektronów w
reakcji elektrodowej (e-).
Stan opisany równaniem reakcji elektrodowej (3) jest odwracalny, lecz procesy
utleniania metali i redukcji ich jonów mog przebiega z ró n intensywno ci w zale no ci od
rodzaju metalu. Wielko wymienianego ładunku elektrycznego (ze-) b dzie ró na dla
poszczególnych metali i ka dy układ metal-roztwór jego soli, zwany półogniwem, posiada w
stanie równowagi okre lon warto potencjału, zwan potencjałem elektrochemicznym
metalu. Jak wiadomo, nie ma mo liwo ci pomiaru bezwzgl dnej warto ci potencjału. W
praktyce pomiarowej dokonuje si wi c tego, stosuj c pomiar wzgl dny w stosunku do tzw.
elektrod odniesienia, których potencjały s ci le okre lone i stałe. Nale y do nich mi dzy
innymi elektroda wodorowa oraz kalomelowa. Według przyj tej konwencji potencjał
normalnej elektrody wodorowej (NEW) jest równy zero we wszystkich temperaturach.
Równowag elektrody okre la równanie (4):
½ H2(g) ⇔ H+ + e-
(4)
Potencjał elektrody wodorowej wynika wi c z równowagi pomi dzy st eniami
cz steczek i jonów wodorowych. Normaln elektrod wodorow uzyskuj si poprzez
wprowadzenie gazowego wodoru (pod ci nieniem 1013 hPa) do roztworu kwasu siarkowego o
aktywno ci jonów wodorowych równej 1 mol/dm3. Niezb dna do wykonania pomiaru
elektroda metaliczna wykonana jest z platyny pokrytej czerni platynow . Normaln elektrod
wodorow zapisuje si schematycznie (5):
E0=0,000V
(5)
Uszeregowanie metali wg rosn cych warto ci potencjałów elektrochemicznych tworzy
tzw. szereg elektrochemiczny metali, wyra aj cy kolejno , w której metale wykazuj
zdolno do wypierania si nawzajem z roztworu.
Warto potencjału układu metal-roztwór jego soli, opisuje równanie Nernsta (6):
RT
a
0
utl.
E = E +
ln
zF
a
(6)
red.
gdzie:
E – potencjał elektrody w warunkach pomiaru [V],
E0 – potencjał standardowy elektrody [V],
R – stała gazowa równa 8,315 [V· kulomb/K· mol],
T – temperatura [K],
z – liczba elektronów wymienianych w procesie redoks,
F – stała Faradaya równa 96500 [kulomb/równowa nik],
autl., ared. – aktywno formy utlenionej i zredukowanej.
Szereg elektrochemiczny metali wykorzystuje si przy okre leniu pracy ogniw
elektrochemicznych oraz przewidywaniu przebiegu reakcji metali z roztworami soli innych
metali oraz z kwasami.
2.3. Reakcje metali z roztworami soli
Reakcje takie okre la si równie jako wypieranie metali z roztworów. Generalnie mo na
stwierdzi , e metal aktywniejszy (o ni szym potencjale elektrochemicznym) wyprze z
roztworu soli metal mniej aktywny (o wy szym potencjale). Tak wi c mo na przewidywa , e
zajdzie reakcja (7):
Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu
(7)
Natomiast nie b dzie przebiegała reakcja, je eli przykładowo do roztworu soli wapnia
zostanie wprowadzone metaliczne elazo. Wypieranie metali z roztworów za pomoc metali
aktywniejszych wykorzystuje si w technice, jako metod tzw. cementacyjnego otrzymywania
metali.
Wyst powanie w szeregu elektrochemicznym metali tak e wodoru, wzgl dem którego
wyznacza si ich potencjał, umo liwia przewidywanie przebiegu reakcji metali z kwasami
zgodnie z ogóln zasad , e czynnik aktywniejszy wypiera mniej aktywny. Tak wi c metale o
ujemnych warto ciach potencjałów mog reagowa z kwasami z wypieraniem wodoru, np. (8):
Mg + 2HCl = MgCl2 + H2
(8)
Metale o potencjałach dodatnich reaguj jedynie z kwasami utleniaj cymi, kiedy to nie
nast puje wyparcie wodoru, lecz utworzenie tlenku metalu, wła ciwego dla u ytego kwasu i
dalsza reakcja tego tlenku z kwasem z wydzielaniem wody. Przykładem mo e by reakcja
miedzi ze st onym kwasem azotowym, która opisuje równanie (9):
Cu + 4HNO3 = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
(9)
2.5. Procesy elektrochemiczne przebiegaj ce na powierzchni metali
Wi kszo procesów elektrochemicznych, z których mamy do czynienia w praktyce,
przebiega w warunkach stykania si metali z ró nymi rodowiskami wodnymi, a wi c ich
przebieg zachodzi z jednoczesnym przepływem ładunków elektrycznych (elektronów lub
jonów) przez granic faz: metal-otaczaj ce rodowisko korozyjne (roztwór elektrolitu).
Powierzchnia metalu nie jest zazwyczaj całkowicie jednorodna, ale posiada miejsca o
ró nej aktywno ci, czyli ró nej skłonno ci do ulegania korozji. W zetkni ciu z roztworem
elektrolitu, miejsca o wi kszej aktywno ci ulegaj roztwarzaniu i staj si anodami, podczas
gdy miejsca mniej aktywne elektrochemicznie przybieraj rol katod w lokalnych ogniwach
galwanicznych. Lokalne anody i katody s pomi dzy sob elektrycznie krótko zwarte poprzez
mas metalu. Na powierzchni anody przebiegaj elektrochemiczne reakcje utleniania, tj.
oddawania elektronów przez atomy, cz steczki lub jony, a na powierzchni katody zachodz
elektrochemiczne reakcje redukcji, tj. pobierania elektronów od elektrody przez atomy,
cz steczki lub jony zawarte w roztworze.
Reakcja roztwarzania elaza jest procesem utleniania elektrochemicznego (wzrost
stopnia warto ciowo ci) i przebiega na anodzie (reakcja anodowa) (10):
Fe → Fe2+ + 2e-
(10)
Reakcja rozładowania jonów wodorowych jest procesem redukcji elektrochemicznej
(obni enie stopnia warto ciowo ci) i przebiega na katodzie (reakcja katodowa) (11):
2H+ + 2e- → H2
(11)
Te dwie cz stkowe reakcje utleniania i redukcji s ze sob sprz one i proces
roztwarzania si elaza w kwa nych roztworach elektrolitów stanowi sum obydwu procesów
elektrodowych, daj cych si przedstawi równaniem sumarycznym (12):
Fe + 2H+ = Fe2+ + H2
(12)
W rodowiskach oboj tnych z dost pem tlenu reakcja katodowa jest redukcj tlenu (13):
½O2 + H2O + 2e- → 2OH-
(13)
Ogniwa elektrochemiczne o ró nym stopniu napowietrzenia obejmuj układy najcz ciej
spotykane w praktyce. Dwie elektrody z tego samego metalu zanurzone w roztworze o ró nych
st eniach rozpuszczonego tlenu zachowuj si z reguły w ten sposób, e elektroda stykaj ca
si z roztworem bogatszym w tlen działa jak katoda.
Dla ogniwa z roztworem o ró nej kwasowo ci, wa na jest z punktu widzenia lokalnych
procesów elektrochemicznych metali i stopów wielko obszaru metali stykaj cych si z
roztworem o wy szej warto ciowo ci pH, który działa zwykle jako katoda. Przepływ pr du
korozyjnego, zwi zany z działaniem ogniw lokalnych powoduje zmiany składu przyległych
warstw roztworu, a tym samym przyczynia si do podtrzymywania, a nawet wzmo enia
procesów korozyjnych (tabela 1).
TABELA 1. Zestawienie układów katodowo-anodowych ogniw korozyjnych
ANODA
KATODA
Stal
Cementyt
Stal
Siarka
Stal
Zgorzelina
Stal
Grafit
Stal
Stal
napr eniowa
napr eniowa
Mied
Stal
Mosi dz
Stal
Ołów
Stal
Nikiel
Stal
Cyna
Stal
Kobalt
Stal
Kadm
Magnez
Stal
Cynk
Stal
Aluminium (glin)
Stal
Z tego wzgl du raz zapocz tkowany proces elektrochemiczny (korozji w erowej) ma
tendencj do dalszego intensywniejszego przebiegu. Czynnik ten odgrywa niezmiernie wa n
rol w przypadku korozji w erowej.
Je li chodzi o wpływ ró nicy temperatur, to miejsca o podwy szonej temperaturze s
zwykle obszarami anodowymi lokalnych ogniw korozyjnych.
3. NIEELEKTROCHEMICZNE METODY BADANIA KOROZJI
Intensywno i zaawansowanie procesu korozji mo na ocenia na podstawie zmian
fizycznych koroduj cego metalu, zmian składu rodowiska lub bada warstwy produktów
korozji tworz cych si na powierzchni metalu.
3.1. Badania koroduj cego metalu
Najprostsze badania polegaj na obserwacji wizualnej, najlepiej przy u yciu mikroskopu
optycznego, z powi kszeniem od 10- do 500-krotnym, lub elektronowego mikroskopu
skaningowego, z powi kszeniem od 100- do 20.000-krotnym. Badania tego typu maj tylko
charakter jako ciowy i dostarczaj danych ogólnych.
Ocen stopnia skorodowania powierzchni próbek metalowych na podstawie ilo ci ognisk
korozyjnych oraz gł boko ci wnikania w erów ujmuje norma – PN-78/H-04610.
Metoda grawimetryczna jest powszechnie stosowana do ilo ciowej oceny procesów
korozyjnych i jest zalecana przez Polsk Norm : PN-70/H-04600 i PN-78/H-04608. Metoda ta
polega na okre leniu ubytku lub przyrostu masy próbki. Przy okre laniu ubytku masy próbki w
tym badaniu, produkty korozji powinny by usuni te. Oznaczenie przyrostu masy stosuje si
natomiast najcz ciej do badania korozji chemicznej w procesie utleniania metalu w wysokich
temperaturach. Przyrost masy próbki rejestruje si wtedy automatycznie.
Wyniki oznacze metod grawimetryczn wyra a si jako ubytek masy materiału
przypadaj cy na jednostk powierzchni i okre lonym czasie (14):
∆ G
V =
C
A ⋅ t
(14)
gdzie:
VC – ubytek masy [g/m2·doba],
∆G – zmiana masy próbki [g],
A – czynna powierzchnia próbki przed korozj [m2],
t – czas trwania korozji [doby].
Ubytki te mo na równie przedstawi jako ubytek wymiaru poprzecznego w czasie, jako tzw.
liniow szybko ci korozji (15) (16):
V V
p = C ⋅α
(15)
= 365
α 1000⋅ d (16)
gdzie:
Vp – liniowa szybko korozji [mm/rok],
α - współczynnik wi
cy ubytek masy próbki z liniow szybko ci korozji,
d – g sto tworzywa [g/cm3].
Jest to jedna ze starszych metod badawczych. Przydatna jest jedynie do oceny korozji ogólnej
lub powierzchniowej, zawodzi w przypadku korozji lokalnej, np. w erowej,
mi dzykrystalicznej lub odcynkowania stali. Metoda grawimetryczna jest niezast piona gdy
chodzi o uzyskanie dostatecznie pewnych danych dotycz cych odporno ci metali w
okre lonych warunkach. Powinna ona by jeszcze uzupełniona równie innymi badaniami.
Metoda ta odznacza si długim czasem trwania do wiadczenia, które prowadzi si w
stosunkowo du ej, termostatowej aparaturze, jest mudna, wymaga zu ywania znacznych
ilo ci materiału, a w dodatku nie daje wgl du w mechanizm procesów korozyjnych.
4. OPIS APARATURY
- 5 próbek z blach stalowych,
- zlewka szklana na 1000 ml,
- roztwór kwasu (lub zasady, soli) o podanym st eniu.
5. LITERATURA
[1] N. O. Tomaszow: “Teoria korozji i ochrony metali”, PWN W-wa, 1962.
[2] L. L. Shreira: “Korozja metali i stopów”, WNT W-wa, 1966.
[3] R. Juchniewicz: “Technika przeciwkorozyjna”, P.W.S.Z. W-wa. 1973.
[4] Praca zbiorowa: “Ochrona przed korozj – Poradnik”, WK i Ł W-wa,1986.
[5] Praca zbiorowa: “Ochrona elektrochemiczna przed korozj ”, WNT W-wa, 1991.