1. Interpretacja pojęcia spalania
Spalanie, to zjawisko fizyczno-chemiczne, które cechuje szybkie utlenianie substancji, powodujące wzrost temperatury produktów spalania (spalin) powstałych z substratów (paliwa i powietrza) o niŜszych temp. oraz pojawienie się zjawiska świetlnego. Spalanie jest procesem szybkiego utleniania substancji palnej (paliwa).
Spalenie ciał (substratów) o m 1 oraz m 2 powoduje powstanie: mo, Q, L
i promieniowania widzialnego.
Zgodnie z IZT:
Q = ( m 1 u 1 + m 2 u 2) − mouo + L
Prawo Germana Hessa:
RóŜnica między powstałym ciepłem ( Q) a wykonaną pracą ( L) wskutek spalania (podczas reakcji chemicznej) substratów nie zaleŜy od przebiegu reakcji, lecz jest tylko funkcją stanu początkowego i końcowego układu termodynamicznego.
Energia chemiczna zaleŜy (zgodnie z pr. Hessa) tylko od stanu początkowego i końcowego układu termodynamicznego.
2. Wielkości charakteryzujące jakość energetyczną paliw i fazy spalania
Miara jakości paliwa: ilość energii cieplnej, jaka wydzieli się podczas spalania pełnego (całkowitego i zupełnego), przy czym róŜnica energii cieplnej przed i po zakończeniu reakcji chemicznych zachodzących podczas palenia się substratów odnoszona jest do temperatury początkowej substratów.
Wielkości charakteryzujące jakość energetyczną paliw: ciepło spalania Qc ( Wg, Wt), wartość opałowa (entalpia spalenia) Qw ( Wd, Wu).
RozróŜnia się ciepło spalania przy p = idem ( Qcp) i przy stałej v = idem ( Qcv).
Zgodnie z IZT:
Qcv = up − uk; Qcp = up − uk − l = Qcv − l
− l = p( vp − vk) = Qcp − Qcv Dla gazów:
Qcp − Qcv ≈ 0 → Qcp = Qcv = Qc Dla innych paliw: Qcp ≠ Qcv
Ciepło spalania (takŜe wartość opałowa) paliw ciekłych jest mniejsze od gazowych o ciepło parowania a paliw stałych – o ciepło topnienia i ciepło parowania. Zatem Qc tego rodzaju paliw jest róŜne nie tylko w zaleŜności od sposobu spalania.
Ciepło spalania ( Qc) i wartość opałowa ( Qw) jest to (zaopatrzone w znak minus) ciepło reakcji całkowitego i zupełnego spalenia przypadające na jednostkę paliwa, czyli:
Qc( w) = − Qch
Przykładowe wartości Qw ( Wd):
• olej napędowy:
41 800 [kJ/kg],
• olej opałowy:
(4 ÷ 4,2)⋅104 [kJ/kg],
• gaz miejski:
(16,7 ÷ 18,0)⋅103 [kJ/um3].
Przedstawiona zaleŜność Qc( w) = − Qch wynika z ogólnej reguły stosowanej w termodynamice i ze zwyczajów panujących w chemii.
UT
substraty
produkty
spalania
Qch (−) − ciepło reakcji
egzotermicznej
Fazy przygotowania i spalania substancji palnej (paliwa):
• podgrzewanie, w czasie którego następuje odparowanie wilgoci,
wydzielanie i odparowanie lŜejszych frakcji, bardziej lotnych węglowodorów,
• przekształcanie cięŜszych węglowodorów w prostsze związki i ich rozkład na C i H2, rzadziej na CO,
• zainicjowanie rozpoczęcia reakcji (spalania), tzw. zapalenie się przy temperaturze zapłonu,
• szybkie (gwałtowne) utlenianie, czyli spalanie.
Temperatura, przy której wydzielające się cząstki (gazy) palne zapalają się nazywana jest temperaturą zapłonu.
Temperatura, jaką przybierają spaliny przy końcu procesu spalania nazywana jest temperaturą spalania (spalenia).
Temperaturę spalania moŜna obliczyć z bilansu cieplnego procesu spalania przy załoŜeniu, Ŝe wyzwalane ciepło (określone wartością opalową Qw ≡ Wd) zostanie w czasie spalania zuŜyte wyłącznie na wytworzenie spalin o temperaturze ts oraz ogrzanie powietrza od temperatury otoczenia to do temperatury spalania ts. Wtedy dla paliwa o masie m = 1kg wspomniany bilans cieplny ma postać:
Wd = cs(1 + λ Lp min)( ts – to) gdzie: cs – ciepło właściwe spalin, Lp min – minimalne zapotrzebowanie powietrza.
Wd
Wobec tego:
t =
+ t
s
o
c 1
( + λ L
)
s
p min
Z zaleŜności tej wynika, Ŝe jeŜeli Wd ↑, to ts ↑ zaś ts ↓, gdy λ ↑.
Ponadto ts zaleŜy od to.
3. Minimalne (teoretyczne) i rzeczywiste zapotrzebowanie tlenu i powietrza do spalenia 1kg paliwa ciekłego bądź stałego Zapotrzebowanie tlenu (O2) do spalenia 1kg wynika ze składu spalin.
Skład paliw ciekłych i stałych ustalany jest po dokonaniu analizy, której wynikiem jest równanie:
c + h + s + o + n + w + p = 1 (kg)
Obliczenie teoretycznie niezbędnej ilości O2 do spalenia 1kg paliwa umoŜliwiają równania stechiometryczne reakcji spalania C, H2 i S:
1kmol C + 1kmol O2 = 1kmol CO2
12kg C + 1kmol O2 = 1kmol CO2
1
1
1kg C + kmol O
12
2 = kmol CO
12
2
c
c
ckg C + k
mol O
12
2 = kmol CO2
12
1
H
2 + O
2
2 = H2O
1
1kmol H
2 + kmol O
2
2 = 1kmol H2O
1
2kg H
2 + kmol O2 = 1kmol H2O
2
1
1
1kg H
2 + kmol O2 = kmol H2O
4
2
h
h
hkg H
2 + kmol O2 = kmol H2O
4
2
S + O2 = SO2
1 kmol S + 1 kmol O2 = 1kmol SO2
32kg S + 1 kmol O2 = 1kmol SO2
1
1
1kg S + kmol O
32
2 = kmol SO
32
2
s
s
skg S + k
mol O
2 = kmol SO
32
32
2
Często przyjmuje się, Ŝe jedynym składnikiem palnym w paliwach stałych jest wolny pierwiastek węgiel ( C).
Z równań wynika, Ŝe po uwzględnieniu tlenu zawartego
w paliwie, minimalne zapotrzebowanie O2 określa wzór:
O
min =
c
n
2
o
+ h + s − o
kmol
12
4
32
32 kg paliwa ,
a poniewaŜ 1kmol = 22,42um3
→ Vo min = 22,42 no min
Uwzględniając, Ŝe w powietrzu udział objętościowy (molowy) O2
w powietrzu r = z = 0,21, minimalne zapotrzebowanie powietrza
1
kmol powietrza
Lp min =
no min
,
0 21
kg paliwa
Rzeczywiste zapotrzebowanie powietrza Lp jest wyŜsze. Relację między Lp min a Lp określa przyjmowany w praktyce współczynnik nadmiaru powietrza λ:
Lp
λ = L
p min
Przykładowe wartości λ:
• benzyna
λ = 0,85 ÷ 1,05,
• olej napędowy
λ = 1,80 ÷ 2,50 (3,0)
• węgiel kamienny
λ = 1,40 ÷ 2,00,
• pył węglowy
λ = 1,05 ÷ 1,30
Rezultatem spalenia paliwa są spaliny wilgotne. Ilość (kmol/kg paliwa) spalin wilgotnych wynika z ilości poszczególnych składników paliwa, zatem:
c
h
s
w
n
"
n =
+ +
+
+
+ n − n
s
'
'
L
p
o
L min
12
2
32
18
28
gdzie:
c
= "
n
2
− ilość kilomoli dwutlenku węgla,
12
CO
h
w
"
+
= nH O − ilość kmol pary wodnej powstałej ze spalenia 2
2
18
wodoru zawartego w paliwie i wilgoci paliwa,
s
"
= n − ilość kilomoli SO2,
2
12
SO
n
+ ,
0 7 '
9 n
= n
L
"
p
2
− ilość kmol N zawartego w paliwie i powietrzu,
28
N
,
0 21 '
n
− n
= n
L
' Lo mi n
" O −
ilość kmol O zawartego w nadm. powietrza.
p
2
Masa spalin wilgotnych [kg/kg pal] jest róŜnicą między masą substratów i masą popiołu ( p):
m" = 1 −
'
−
L
( m
p
L
)
przy załoŜeniu, Ŝe popiół ( p) nie zawiera części palnych.
Spalanie izobaryczne paliwa (ciśnienie p = idem) powoduje zmianę objętości, wskutek czego powstaje róŜnica między objętością substratów i objętością wilgotnych produktów spalania (łącznie z suchą parą wodną). RóŜnica ta nazywana jest kontrakcją chemiczną.
JeŜeli nastąpi wykroplenie się pary wodnej zawartej w spalinach, to objętość tych spalin zmniejszy się dodatkowo o objętość tej pary. To dodatkowe zmniejszenie objętości nazywane jest kontrakcją fizyczną.
Kontrakcja chemiczna w nm3/kg obliczana jest z równania:
'
"
∆ V = L − V
ch
s ,
natomiast w kmol/kg – z równania:
'
"
∆ n = n − n
ch
L
s ,
poniewaŜ moŜna pominąć objętość własną paliwa ciekłego (takŜe stałego), gdyŜ jest ona znikoma w porównaniu objętością powietrza zuŜytego do spalenia paliwa.
Uwzględniając w ostatnim równaniu wzory określające n
"
o min oraz
n
s
uzyskuje się równanie:
h
o
n
w
∆ nch =
−
+
+
+
4
32
28
18
lub
∆ Vch = (µ v)∆ nch
Zatem kontrakcja ma wartość ujemną.
Kontrakcja chemiczna gazowych składników paliwa:
CH4 – metan, C2H6 – etan, C2H2 – acetylen
Dla gazów dogodniej jest przedstawić udziały objętościowe
poszczególnych składników paliw, korzystając z prawa Joshepa Gay-
Lussaca.
Zakłada się, Ŝe skład obj. suchego paliwa gazowego określa równanie: H 2 + CO + CH 4 + C 2 H 6 + C 2 H 2 + O 2 + CO2 + N 2 = 1 (nm3) Z tego prawa wynika, Ŝe w czasie reakcji chemicznych gazy łączą się objętościowo tak jak ich cząstki, a te łączą się tak, Ŝe jeŜeli cząsteczka danego gazu połączy się z cząsteczką innego gazu, to powstaje takŜe jedna cząsteczka nowopowstałego gazu. Oznacza to, Ŝe objętość danego gazu wchodzącego w reakcję chemiczną z tlenem o innej objętości daje określoną objętość nowopowstałego gazu (produktu spalania).
n
n
C H + m +
O
=
+
m
n
2
mCO
H O
2
2
4
2
Zatem:
2H2 + O2 = 2H2O
2m3 1m3 2m3
2CO + O2 = 2CO2
2m3 1m3 2m3
CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O
1m3 2m3 1m3 2m3
2C2H6 + 7O2 = 4CO2 + 6H2O
]
2m3 7m3 4m3 6m3
4. Spalanie niecałkowite i niezupełne oraz kontrola jego jakości Zakłada się następujący skład objętościowy spalin suchych:
[CO2] + [CO] + [H2] + [CH4] + [O2] + [N2] = 100%
Podczas spalania
n ' kmol węgla elementarnego zawartego w paliwie,
c
nie ulega spaleniu
x
n ' kmol nie ulega spaleniu. Zatem 1
(
'
c
− x) n kmol
c
węgla ulega spaleniu. Z tego warunku wynikają równania:
− x n
'
"
1
"
100 1
(
) '
1
( − x) n
n
n
C =
([CO ]
ss
+[CO] +[CH ]
→ ss =
C
2
4
100
[CO ] + [CO] + [CH ]
2
4
"
Znając ns s o
raz objętościowe udziały poszczególnych składników
paliwa moŜna obliczyć ilość (kmol) kaŜdego z jego składników gazowych. Uproszczenie obliczeń umoŜliwiają tzw. stosunki Molliera, które charakteryzują paliwo:
'
nL
n
min
σ =
,
n
v = '
n
n
c
c
Spalanie jest najkorzystniejsze pod względem energetycznym, gdy:
• spalanie jest całkowite ( x = 0) i zupełne (brak CO, H2, CH4),
• nie ma nadmiaru powietrza (λ = 1).
Wówczas spaliny zawierają jedynie CO2 i N2, a udział objętościowy CO2 w spalinach jest największy, czyli
[CO2] x=0, λ=1, [CO]=0 = k max
W analizie jakości spalania paliwa znaczenie mają dwa równania wyraŜające związek istniejący między udziałami objętościowymi
[CO2], [CO] i [O2] w spalinach suchych po spaleniu, które charakteryzuje k max, mianowicie:
• równanie będące podstawą narysowania tzw. trójką ta Ostwalda, 100
100
100 79
[CO ] +
[O ] +
−
[CO]
=100
2
k
21
2
k
42
max
max
• równanie będące podstawą narysowania tzw. kwadratu Buntego.
100 100
100
−
[CO ]
+
+
+
−
=
2
([CO [O
2
2 )
100
79
]
[CO] 100
k
21
21
k
42
max
max
Równania te są słuszne tylko wtedy, gdy paliwo spala się bez reszty ( x = 0) i gdy w spalinach jest jedynie CO jako wynik niezupełnego spalania (utleniania).
Przedstawione równania umoŜliwiają ustalenie równania linii
zupełnego spalania, czyli dla [CO] = 0:
• w trójkącie Ostwalda,
[CO ]
[O ]
2
2
+
=1
k
21
max
• w kwadracie Buntego,
[CO ]
+
2
([CO ] [O
2
2 )
]
+
= 1
21 k max
21
21− k max
Wszystkie linie [CO] = idem na wykresie są równolegle do linii
[CO] = 0.
Dla [O2] = 21% w trójkącie Ostwalda i dla ([CO2] + [O2]) = 21%
w kwadracie Buntego przypada [CO] = 0. Zakładając, Ŝe [CO2] = 0
oraz [O2] = 0, w obu przypadkach uzyskuje się zaleŜność:
100
[CO]
=
max
100
79
−
k
42
max
W obu teŜ przypadkach róŜnicy ∆[CO] = 1% odpowiada na osi odciętych ten sam odcinek
21
21
79
∆ =
=
−
[CO]
k
200
max
max
k max = [CO2]max = 0,148
[O
[CO
2]max = 0,210
2]
[CO]
[%]
max = 0,205
b)
a)
[CO
2]
[%]
λ
σ k max
λ = ∞
k
max
k max
[CO] = 0
[CO] = 0
[O
2]
45o
k
21
max
21
0
[O
0
2]
[CO2] + [O2]
[CO]
λ=1
λ=2
[CO]
max
Trójkąt Ostwalda (a) i kwadrat Buntego (b)