OTRZYMYWANIE ( R)-(-)-KARWONU Z
(R)-LIMONENU
Cl
NO
NOCl
NaNO2+ 2 HCl NOCl + NaCl + H2O
Reitsem R.H., J. Org. Chem., 1958, 23, 2038.
W trójszyjnej kolbie okrągłodennej o pojemności100 mL umieszczono 4.1g, (30 mmol) ( R)-
(+)-limonenu w 4 ml izopropanolu. Roztwór ochłodzono do temperatury poniżej 10oC a następnie wkroplono jednocześnie z oddzielnych wkraplaczy roztwór 12 mL stężonego kwasu solnego w 8 mL izopropanolu oraz stężony roztwór wodny azotynu sodowego (2.1g 30
mmol). W czasie wkraplania utrzymywano temperaturę poniżej 10oC. Mieszanie kontynuowano przez 15 minut, a następnie kolbę umieszczono w lodówce. Po upływie godziny odsączono wydzielone kryształy i przemyto je zimnym metanolem a następnie suszono na powietrzu. Otrzymano 4.8g (80% wydajności) nitrozochlorku limonenu o temperaturze topnienia 111-112oC.
Uwaga!
Podczas przechowywania produkt ulega rozkładowi z wydzieleniem HCl przekształcając się w oksym karwonu.
Cl
NO
NOH
DMF
Reitsem R.H., J. Org. Chem., 1958, 23, 2038.
W kolbie okrągłodennej zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną umieszczono 4g (20 mmol) nitrozochlorku limonenu, 2 mL DMF-u i 12 mL izopropanolu. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia przez 30 minut, a następnie całość wylano do 75 mL mieszaniny wody z lodem. Otrzymaną zawiesinę mieszano przez 15 minut, a następnie odsączono stały produkt, który przemyto wodą (3*5 mL) i zimnym metanolem (3 mL). Otrzymano 2.7g oksymu (83%
wydajności). Osuszony produkt o temperaturze topnienia 66-69oC użyto do dalszej reakcji bez oczyszczania.
NOH
O
Mash E.A., Nelson S., Van Deusen S., Hemperly S.B., Org. Synth., 1990, 68, 92.
W kolbie kulistej o pojemności 100 mL, zaopatrzoną w chłodncę zwrotną, umieszczono 3.3g (20 mmol) oksymu (R)-karwonu i 30 mL 5% roztworu kwasu szczawiowego w wodzie.
Całość ogrzewano w temperaturze wrzenia przez 30 minut, a następnie produkt oddestylowano z parą wodną. (R)-(-)-Karwon ekstrahowano chlorkiem metylenu z roztworu wodnego, warstwę organiczną suszono siarczanem magnezu. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika otrzymano 1.3g (44% wydajności) ( R)-(-)-karwonu w postaci bezbarwnego oleju. [α]D = -58.8 (czysty).