Inżynieria Biomedyczna WykÅ‚ad 6 Plan óð WiÄ…zania chemiczne óð Teoria Lewisa óð Teoria orbitali molekularnych óð HomojÄ…drowe czÄ…steczki dwuatomowe óð HeterojÄ…drowe czÄ…steczki dwuatomowe óð Elektroujemność 2 2009-11-28 DEFINICJE óðCZSTECZKA-ukÅ‚ad co najmniej dwóch atomów poÅ‚Ä…czonych wiÄ…zaniem (wiÄ…zaniami) chemicznymi óðWIZANIE CHEMICZNE-oddziaÅ‚ywanie pomiÄ™dzy atomami prowadzÄ…ce do powstawania siÅ‚ o charakterze przyciÄ…gajÄ…cym, które sÄ… wynikiem zmian struktury elektronowej ukÅ‚adu atomów tworzÄ…cych czÄ…steczkÄ™ 3 2009-11-28 DEFINICJE óðREAKCJE CHEMICZNE-procesy, w wyniku których dochodzi do zrywania i/lub tworzenia wiÄ…zaÅ„ chemicznych óðWiÄ…zanie chemiczne powstaje, jeżeli energia utworzonej czÄ…steczki jest mniejsza od sumy energii oddzielnych atomów 4 2009-11-28 Dlaczego tworzÄ… siÄ™ wiÄ…zania chemiczne? óð CzÄ…steczka skÅ‚ada siÄ™ przynajmniej z 2 atomów óð Co oznacza, że mamy co najmniej 2 jadra atomowe oraz 2 elektrony óð OddziaÅ‚ywanie pomiÄ™dzy atomami: lð JDRO-JDRO ODPYCHANIE lð JDRO-ELEKTRON PRZYCIGANIE lð ELEKTRO-ELEKTRON ODPYCHANIE óð Energia caÅ‚ego ukÅ‚adu ulega obniżeniu (zmniejsza siÄ™ odpychanie) jeżeli elektrony bÄ™dÄ… siÄ™ znajdować pomiÄ™dzy jÄ…drami STANY ENERGETYCZNE elektronów w czÄ…steczce, odpowiadajÄ… niższym energiom niż w izolowanych atomach 5 2009-11-28 Energia wiÄ…zania a odlegÅ‚ość pomiÄ™dzy atomami DÅ‚ugość wiÄ…zania OdlegÅ‚ość miÄ™dzy atomami 6 2009-11-28 ENERGIA POTENCJALNA WIZANIE CHEMICZNE-koncepcja Lewisa WIZANIE JONOWE: ELEKTROSTATYCZNE PRZYCIGANIE KATIONÓW i ANIONÓW ne- A B An+ Bn- 7 2009-11-28 WiÄ…zanie jonowe cd Symbol Lewisa skÅ‚ada siÄ™ z symbolu pierwiastka oraz kropek (elektrony walencyjne) Pojedyncza kropka - samotny elektron Para kropek-dwa sparowane elektrony w orbitalu W wyniku przeniesienia elektronu powstaÅ‚e jony uzyskujÄ… szczególnie trwaÅ‚Ä… konfiguracji gazu szlachetnego REGUAA OKTETU 8 2009-11-28 Teoria Lewisa wiÄ…zania kowalencyjnego Każdy atom czÄ…steczki przyÅ‚Ä…cza elektrony, aż osiÄ…gnie konfiguracjÄ™ oktetu, odpowiadajÄ…cÄ… najbliższemu w ukÅ‚adzie okresowym atomowi helowca (wyjÄ…tek wodór) Teoria Lewisa wiÄ…zania kowalencyjnego Sposób tworzenia struktury Lewisa: lð Ustawiamy atomy tak, jak sÄ… uÅ‚ożone w czÄ…steczce lð Miedzy każde dwa atomy poÅ‚Ä…czone wiÄ…zaniem wprowadzamy parÄ™ elektronowÄ… (oznaczonÄ… jako :) lð Rozmieszczamy pozostaÅ‚e elektrony tak, aby skompletować oktety na wszystkich atomach albo przez wprowadzenie wolnych par elektronowych, albo przez utworzenie wiÄ…zaÅ„ wieloktrotnych) lð ZastÄ™pujemy pary elektronowe wiÄ…zaÅ„ poziomÄ… kreska, pozostawiajÄ…c kropki (:) na oznaczanie wolnych par elektronowych Struktura Lewisa (z wyjÄ…tkiem prostych przypadków) nie przedstawia rzeczywistej struktury geometrycznej czÄ…steczki); stanowi ona topologicznÄ… mapÄ™ ukÅ‚adu wiÄ…zaÅ„. Struktury Lewisa: CH3F Obliczamy ogólnÄ… liczbÄ™ elektronów walencyjnych atomów wchodzÄ…cych w skÅ‚ad czÄ…steczki: H 4 + 3×ð1 + 7 = 14 e H C F : : : C 3 H F Pary elektronów umieszczamy H pomiÄ™dzy atomami tak, aby poÅ‚Ä…czyć 6/2 =3 wszystkie atomy wchodzÄ…ce w skÅ‚ad H czÄ…steczki H C F : PozostaÅ‚e elektrony umieszczamy jako niewiążące pary elektronów H tak, aby każdy z atomów posiadaÅ‚ oktet elektronowy : : : : : : PrzykÅ‚ady: Wolna para Pary wiążące elektronowa 12 2009-11-28 Struktury jonowo-kowalencyjne 13 2009-11-28 Struktury rezonansowe óðElektrony w strukturach rezonansowych sÄ… ZDELOKALIZOWANE óðDodatkowa gÄ™stość elektronowa, zwiÄ…zana z drugÄ… parÄ… elektronów w wiÄ…zaniu podwójnym, obejmuje kilka atomów 14 2009-11-28 Współczesne teorie wiÄ…zaÅ„ chemicznych óð Metoda wiÄ…zaÅ„ walencyjnych: Valency Bond -VB óð Metoda orbitali molekularnych: Molecular Orbitals- MO óð ZaÅ‚ożenia dla obu metod sÄ… podobne, różnica wystÄ™puje w sposobie dokonywania obliczeÅ„: lð Zachowanie elektronu ( z osobna ) w czÄ…steczce opisuje spinorbital molekularny (przybliżenie jednoelektronowe) lð Funkcja falowa caÅ‚ego ukÅ‚adu jest iloczynem tych funkcji Tak jak w przypadku atomów, dwa SPINORBITALE skÅ‚adajÄ… siÄ™ na jeden ORBITAL MOLEKULARNY odpowiadajÄ…cy dwóm elektronom, różniÄ…cych siÄ™ spinem, o bardzo podobnym zachowaniu 15 2009-11-28 Metoda orbitali molekularnych - MO W tworzeniu orbitalu molekularnego praktyczny udziaÅ‚ biorÄ… tylko orbitale atomowe należące do elektronów walencyjnych wchodzÄ…cych w wiÄ…zanie atomów. W TEORII ORBITALI MOLEKULARNYCH przyjmujemy, że prawdziwy orbital molekularny YM można przybliżyć: LINIOW KOMBINACJ ATOMOWYCH ORBITALI ELEKTRONÓW WALENCYJNYCH f1, f2, f3, ........ fn atomów tworzÄ…cych czÄ…steczkÄ™: Ym = c1f1 + c2f2 + c3f3 + ...... + cnfn LCAO-Linear Combination of Atomic Orbitals 16 2009-11-28 Kiedy stosowanie metody LCAO ma sens? MuszÄ… być speÅ‚nione trzy warunki: 1. EA ð EB, energie obu orbitali atomowych sÄ… zbliżone (ale nie muszÄ… być identyczne) 2. Symetria obu orbitali atomowych wzglÄ™dem osi wiÄ…zania jest identyczna 3. Zachodzi efektywne nakÅ‚adanie siÄ™ orbitali (czyli obszarów o niezerowym prawdopodobieÅ„stwie napotkania elektronu). 17 2009-11-28 Jak wyrazić w teorii LCAO przybliżonÄ… postać orbitalu molekularnego czÄ…steczki NO? konfiguracje elektronowe atomów: N: 1s22s2p3 O: 1s22s2p4 YNO=c1(2s)N + c2(2px)N + c3(2py)N +c4(2pz)N + c5(2s)O + + c6(2px)O + c7(2py)O + c8(2pz)O Orbitale atomowe fi sÄ… funkcjami, których postać jest znana, aby znalezć postać orbitalu molekularnego YMO należy wyznaczyć wartoÅ›ci współczynników ci Liczba wynikowych kombinacji (orbitali molekularnych) jest zawsze równa liczbie "wyjÅ›ciowych" orbitali atomowych (takie sÄ… reguÅ‚y tworzenia kombinacji) Każdemu zestawowi współczynników odpowiada wartość energii 18 2009-11-28 Zaczynamy od czÄ…steczki wodoru H2 H H dwa zbliżajÄ…ce siÄ™ atomy H oÅ› wiÄ…zania Struktura elektronowa atomów H: 1s1 Przybliżone wyrażenie orbitalu molekularnego YH2 dla czÄ…steczki H2: YH2 = c1(1s)H-1 + c2(1s)H-2 PamiÄ™tamy: liczba współczynników ci= liczba zestawów współczynników ci Czyli otrzymujemy 2 rozwiÄ…zania: YIH2 = cI1(1s)H-1 + cI2(1s)H-2 YIIH2 = cII1(1s)H-1 + cII2(1s)H-2 19 2009-11-28 CzÄ…steczkÄ… wodoru H2 (cd) Każdemu z tych rozwiÄ…zaÅ„ odpowiada inna wartość energii dla elektronów w czÄ…steczce wodoru Diagram orbitali dla H2: E * ¨II Ã1s EII DE2 1s 1s DE1 ¨I Ã1s EI Konfiguracja H2: DE2 > DE1 Ã1s2 20 2009-11-28 Orbitale wiążące i antywiążące Z dwóch orbitali atomowych powstajÄ… dwa orbitale molekularne YMO i Y*MO o różnej energii orbitale molekularne orbitale atomowe Y*MO antywiążący YMO wiążący 21 2009-11-28 ENERGIA Orbitale molekularne typu sð Dla orbitalu molekularnego typu sð maksymalne prawdopodobieÅ„stwo znalezienia elektronów wystÄ™puje w obszarze zawierajÄ…cym oÅ› wiÄ…zania Orbitale atomowe Orbitale molekularne sð1s antywiążący OÅ› 1s 1s wiÄ…zania sð1s wiążący 22 2009-11-28 Czy istnieje czÄ…steczka He2? Struktura elektronowa atomów He: 1s2 Przybliżone wyrażenie orbitalu molekularnego YH2 dla czÄ…steczki H2: YHe2 = c1(1s)He-1 + c2(1s)He-2 * ¨II Ã1s EII He2 E 1s2 1s2 Ã1s ¨I EI He2 Konfiguracja He2: Ã1s2Ã*1s2 - nie istnieje 23 2009-11-28 a czÄ…steczka He+2 ? * Ã1s He+:1s He: 1s2 Ã1s Konfiguracja He+2: Ã1s2Ã*1s1 - istnieje 24 2009-11-28 CzÄ…steczka tlenu O2 Konfiguracja elektronowa O: 1s22s2p4 przybliżona postać orbitalu molekularnego: YO2= c1(2s)O-1 + c2(2px)O-1 + c3(2py)O-1 +c4(2pz)O-1 + + c5(2s)O-2 + c6(2px)O-2 + c7(2py)O-2 +c8(2pz)O-2 tak wiÄ™c otrzymamy 8 zestawów współczynników ci, 8 orbitali molekularnych OddziaÅ‚ywanie orbitali 2s i 2px zachodzi w obszarze osi wiÄ…zania w przeciwieÅ„stwie do oddziaÅ‚ywania orbitali 2py, 2pz, 25 2009-11-28 Orbitale typu pð Jeżeli oddziaÅ‚ywanie orbitali atomowych zachodzi w obszarze poza osiÄ… wiÄ…zania to powstajÄ… orbitale molekularne typu pð Dla orbitalu molekularnego pð maksymalne prawdopodobieÅ„stwo napotkania elektronów znajduje siÄ™ poza obszarem zawierajÄ…cym oÅ› wiÄ…zania Orbitale atomowe Orbitale molekularne pð2p antywiążący OÅ› wiÄ…zania pð2p wiążący 2pz 2pz 26 2009-11-28 Wracamy do czÄ…steczki O2 O2 Ã2s2Ã*2s2Ã2p2Ä„2p2Ä„2p2Ä„*2p1Ä„*2p1 O: 1s22s2p4 O: 1s22s2p4 Ã*2px Ä„*2pz Ä„*2py x y z z y x Ä„2pz Ä„2py Ã2px Ã*2s 2s 2s Ã2s 27 2009-11-28 Klasyfikacja ortbitali molekularnych cd sð*2p sð2p pð*2p pð2p pð*2p pð2p 28 2009-11-28 RzÄ…d wiÄ…zania R.W. R.W.=½(liczba elektronów na orbitalach molekularnych wiążących liczba elektronów na orbitalach molekularnych antywiążących) PrzykÅ‚ady dla H2 R.W.= ½(2-0)=1 wiÄ…zanie pojedyncze dla He2 R.W.= ½(2-2)=0 brak wiÄ…zania dla He+2 R.W.= ½(2-1)= ½ wiÄ…zanie 1-elektronowe dla O2 R.W.= ½(8-4)=2 wiÄ…zanie podwójne dla N2 R.W.= ½(8-2)=3 wiÄ…zanie potrójne RzÄ…d wiÄ…zania R.W. może przyjmować wartoÅ›ci niecaÅ‚kowite, zawarte pomiÄ™dzy 1 i 2 oraz 2 i 3. Im wyższy rzÄ…d wiÄ…zania pomiÄ™dzy dwoma atomami, tym dÅ‚ugość wiÄ…zania krótsza a wiÄ…zanie jest silniejsze. DÅ‚ugość wiÄ…zania = odlegÅ‚ość pomiÄ™dzy jadrami atomowymi Jeżeli R.W. > 0 to znaczy, że energia elektronów w czÄ…steczce jest niższa niż energia elektronów w atomach, z których czÄ…steczka powstaÅ‚a. 29 2009-11-28 Wracamy do czÄ…steczki O2 O2 Ã2s2Ã*2s2Ã2p2Ä„2p2Ä„2p2Ä„*2p1Ä„*2p1 O: 1s22s2p4 O: 1s22s2p4 Ã*2px Ä„*2pz Ä„*2py x y z z y x Ä„2pz Ä„2py Ã2px Ã*2s 2s 2s Ã2s 30 2009-11-28 Dwuatomowe homojÄ…drowe czÄ…steczki II-go okresu CzÄ…steczki O2 i F2 CzÄ…steczki od B2 do N2 sð* sð* 2p 2p pð*2p pð*2p 2p 2p 2p 2p pð2p sð2p sð2p pð2p sð*2s sð*2s 2s 2s 2s 2s sð2s sð2s 31 2009-11-28 B2 C2 N2 O2 F2 sð* (2p) pð* (2p) sð* (2p) sð (2p) pð* (2p) pð (2p) pð (2p) sð* (2s) sð (2p) sð (2s) sð* (2s) sð (2s) 32 2009-11-28 Para i diamagnetyki 33 2009-11-28 Dwuatomowe czÄ…steczki heterojÄ…drowe Postać diagramu orbitali dwuatomowych czÄ…steczek heterojÄ…drowych zależy od faktu posiadania przez atomy tworzÄ…ce te czÄ…steczki orbitali tego samego typu. CZSTECZKA CO: CZSTECZKA HF: C: He2s22p2 H: 1s2 O: He2s22p4 F: He2s22p5 Diagram orbitalowy Diagram orbitalowy podobny do opisanego różny od opisanego dla dla czÄ…steczek czÄ…steczek homojÄ…drowych homojÄ…drowych 34 2009-11-28 Dwuatomowe czÄ…steczki heterojÄ…drowe (CO) ... kolejność energii orbitali we wszystkich atomach wieloelektronowych jest taka sama, ale taki sam orbital (n,l) w różnych atomach ma różne energie ... O O C C Ã* 2px O: [He] 2s2p4 C: [He] 2s2p2 Ä„* Ä„* 2py 2pz 2p 2p Ä„2py Ä„2pz Ã2px sð* 2s 2s 2s sð2s 35 2009-11-28 CzÄ…steczka HF * Ã1s-ð2px HF F H: H 1s E F: [He]2s22p5 1s 2py 2pz F F 3.8 eV 2p Ã1s-ð2px orbitale niewiążące 2sF 2s 36 2009-11-28 PrzesuniÄ™cie Å‚adunku wiÄ…zania üð udziaÅ‚ orbitalu atomowego 2px fluoru w orbitalu molekularnym jest wiÄ™kszy niż udziaÅ‚ orbitalu 1s wodoru üð prawodopodobieÅ„stwo znalezienia elektronów w pobliżu jÄ…dra F jest wiÄ™ksze niż w pobliżu jÄ…dra H üð Å‚adunek (ujemny) wiÄ…zania jest przesuniÄ™ty w stronÄ™ fluoru Þð ORBITAL MOLEKULARNY NIE JEST SYMETRYCZNY ! A +´ B-´ ´ - wielkość przemieszczonego Å‚adunku (0,e) ; ´ = 0 Å‚adunek jest symetryczny - wiÄ…zanie ma charakter kowalencyjny; ´ = e przeniesienie Å‚adunku (elektronu) od A do B, wiÄ…zanie jonowe 37 2009-11-28 Moment dipolowy ź = ´·l moment dipolowy jest tym wiÄ™kszy, im wiÄ™kszy jest ´- ´+ + - przemieszczony Å‚adunek oraz im wiÄ™ksza jest odlegÅ‚ość l przesuniÄ™cia WIZANIE JONOWE jeÅ›li ´ = e, to ź jest maksymalne dla staÅ‚ej wartoÅ›ci l, WIZANIE KOWALENCYJNE ´ = 0 ź = 0 Dla częściowego przesuniÄ™cia Å‚adunku procentowy udziaÅ‚ charakteru ź ×ð100 jonowego w wiÄ…zaniu e ×ðl ... takie wiÄ…zanie nazywa siÄ™ wiÄ…zaniem atomowym (kowalencyjnym) spolaryzowanym ... 38 2009-11-28 Elektroujemność Elektroujemność jest to miara tendencji do przyciÄ…gania elektronów w wiÄ…zaniu (Mullikan 1935) E ~ I + Pe I - pierwsza energia jonizacji Pe - powinowactwo elektronowe óð WzglÄ™dna skala elektroujemnoÅ›ci pozwala okreÅ›lić, który z atomów tworzÄ…cych wiÄ…zanie bÄ™dzie silniej przyciÄ…gać wspólne elektrony óð Wszystkie skale opierajÄ… siÄ™ na wÅ‚asnoÅ›ciach pierwiastków, a przede wszystkim wÅ‚asnoÅ›ciach tworzonych przez nie wiÄ…zaÅ„: óð Najbardziej znane skale: - Mullikana - Paulinga - Alfreda - Rochowa - Görlicha ... 39 2009-11-28 Skala elektroujemnoÅ›ci Paulinga 40 2009-11-28 Charakter wiÄ…zania Różnica elektroujemnoÅ›ci pierwiastków tworzÄ…cych wiÄ…zanie okreÅ›la jego charakter WiÄ…zanie jonowe UdziaÅ‚ wiÄ…zania jonowego w % WiÄ…zanie kowalencyjne Różnica elektroujemnoÅ›ci 41 2009-11-28 Charakter wiÄ…zania F2 3,0 - 3,0 = 0 wiÄ…zanie kowalencyjne CsF 4,0 - 0,7 = 3,3 wiÄ…zanie jonowe HCl 3,2 -2,2 = 1,0 wiÄ…zanie atomowe spolaryzowane H2O 3,5 -2,2 = 1,3 wiÄ…zanie atomowe spolaryzowane 42 2009-11-28