Chemia i technologia polimerów Wykład 13 Izomeria polimerów. Polimeryzacja koordynacyjna Izomeria polimerów Izomeria konstytucyjna (dawniej strukturalna) występuje wtedy, kiedy polimery mają ten sam skład chemiczny (taki sam wzór sumaryczny), ale sposób połączeń w cząsteczce jest inny, np.: poli(aldehyd octowy) poli(tlenek etylenu) poli(alkohol winylowy) poli(metakrylan metylu) poli(akrylan etylu) podobnie, izomeryczne są: równomolowy kopolimer etylenu i butenu oraz polipropylen, a także poli( kaprolaktam) oraz poli(adypiamid heksametylenu). Stereoizomeria polimerów " Regioizomeria: przyłączenie monomeru głowa głowa; ogon ogon; głowa ogon; różne miejsca rozerwania cyklu w POP itp. " Atom węgla z dwoma jednakowymi podstawnikami: achirotropowy. Stereoizomeria polimerów Monomery prochiralne, np. propylen, aldehyd octowy lub chiralne, np. tlenek propylenu, dają w wyniku polimeryzacji polimery posiadające centrum chiralne (oznaczone gwiazdką). Jednak do centrów tych przyłączone są łańcuchy o różnej długości. O takich centrach mówimy, że są chirotropowe lub pseudochiralne. Obecność takich atomów (C*) stwarza możliwość występowania stereoizomerii makrocząsteczek. Chiralne monomery, np. tlenek propylenu (atom węgla z czterema różnymi podstawnikami) mogą występować jako izomery R lub S. Polimeryzacja może przebiegać stereoselektywnie (polimeryzacja enancjoselektywna) co prowadzi do polimerów zawierających centra chiralne, obecne już w monomerze, a więc do polimeru taktycznego. Taktyczność makrocząsteczek " Rozróżniamy w zasadzie dwa rodzaje polimerów taktycznych: polimery izotaktyczne i syndiotaktyczne. " Polimery izotaktyczne posiadają w łańcuchach centra chiralności o jednakowej konfiguracji. " Polimery syndiotaktyczne mają centra o konfiguracji przeciwnej w stosunku do sąsiednich merów. " Polimery, w których konfiguracja centrów chiralności w sąsiednich merach jest przypadkowa, nazywany jest polimerem ataktycznym. " Dwa sąsiednie mery w łańcuchu nazywamy diadą. Trzy kolejne stanowią triadę itd. Taktyczność makrocząsteczek diady: m: mezo polimer ataktyczny r: racemo polimer izotaktyczny polimer syndiotaktyczny Stereoizomeria makrocząsteczek polimeru: (CHR CHR)n polimer diizotaktyczny erytro treo polimer disyndiotaktyczny erytro treo Stereoizomeria poli(tlenku propylenu) izotaktyczny HH CH3 H CH3 H H H H H H H H H H H C C O C C O C C O C C O O O O H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H3C H H H3C H HH H syndiotaktyczny H HH H3C H H H H3C H CH3 H H H CH3 H H O C C O C C O C C O C C O O O H H H CH3 H H H CH3 H3C H H H3C H HH H Izomeria polidienów " Monomery dienowe: butadien izopren chloropren " Polimeryzacja 1,2 (w przypadku izoprenu i chloroprenu, także polimeryzacja 3,4): " Polimeryzacja 1,4: " Aańcuchy poliizoprenu 1,4: cis trans Izomeria polidienów Polimer Izomer Tg C Tm C cis 95 6 Polibutadien 1,4 trans 83 145 cis 73 28 Poliizopren 1,4 trans 58 74 Izomeria polidienów Stereochemia rodnikowej polimeryzacji butadienu, udziały merów w % Temperatura C Cis 1,4 Trans 1,4 1,2 20 6 77 17 20 22 58 20 100 28 51 21 233 43 39 18 Polimeryzacja anionowa butadienu (0C), udziały merów w % Przeciwjon/rozp. Cis 1,4 Trans 1,4 1,2 Li/pentan 35 52 13 Li/THF 0 4 96 Celuloza i amyloza celuloza amyloza amylopektyna Polimeryzacja koordynacyjna " Reakcje polimeryzacji przebiegające wobec inicjatorów (katalizatorów) koordynacyjnych nazywane są reakcjami polimeryzacji koordynacyjnej. " W takich reakcjach inicjator uczestniczy we wszystkich etapach polimeryzacji: inicjowaniu, wzroście i zakończeniu łańcucha. " Centrum aktywne we wszystkich inicjatorach koordynacyjnych stanowi atom metalu w otoczeniu ligandów, z których przynajmniej jeden tworzy wiązanie aktywne z tym atomem metalu. " Polimeryzacji koordynacyjnej ulegają monomery, które są zdolne do utworzenia labilnych kompleksów z atomem metalu w centrum aktywnym inicjatora. " Koordynacja monomeru następuje w dwojaki sposób: przez wiązanie Ą monomeru (monomery nienasycone) lub przez wolną parę elektronową na heteroatomie (monomery heterocykliczne lub heteronienasycone) Inicjator czy katalizator? Polimeryzacja alkenów " Schemat polimeryzacji alkenów wobec inicjatora koordynacyjnego: Polimeryzacja dienów Schemat polimeryzacji dienów wobec inicjatora koordynacyjnego: Polimeryzacja oksiranów Schemat polimeryzacji oksiranów wobec inicjatora koordynacyjnego: Jak wynika z przytoczonych schematów, monomer wbudowuje się do łańcucha od strony metalu, stanowiącego element inicjatora, jest koordynowany przez centrum kompleksu katalitycznego. Struktura przestrzenna tego centrum może wymuszać specyficzne położenie skoordynowanego monomeru i prowadzić do regularnej przestrzennie budowy łańcucha. Stereoselektywność w polimeryzacji rodnikowej i jonowej W polimeryzacji rodnikowej reakcja propagacji zachodzi z udziałem rodników, których budowa w małym stopniu zależy od warunków procesu. Rodniki tworzą płaski lub prawie płaski układ orbitali przy atomie węgla. Konfiguracja meru w łańcuchu nie jest zdeterminowana w trakcie przyłączania cząsteczki monomeru i kształtuje się dopiero po jej przyłączeniu. stałe szybkości propagacji z utworzeniem diady racemo mezo Stereoselektywność w polimeryzacji rodnikowej i jonowej W pewnych warunkach prowadzenia reakcji stała szybkości propagacji z utworzeniem diady mezo km lub racemo kr mogą się różnić. Polimer izotaktyczny powstaje wtedy, kiedy kr/km przyjmuje wartość równą lub bliską zeru, zaś syndiotaktyczny, gdy ten stosunek jest >> 1 i dąży do ". Jeżeli kształtuję się w pobliżu jedności, powstaje polimer ataktyczny. W polimeryzacji jonowej istotną rolę odgrywa solwatacja centrum aktywnego. Jeżeli występują pary jonowe oddzielone cząsteczkami rozpuszczalnika, lub wolne jony, sytuacja jest podobna do tej, jaka ma miejsce w polimeryzacji rodnikowej. W przypadku rozpuszczalnika o małej sile solwatującej może występować koordynacja wzajemna z udziałem inicjatora, centrum aktywnego i monomeru, co prowadzić może do zachowania stereoselektywności, jeżeli w propagacji zablokowane jest powstawanie jednej z dwóch możliwych konfiguracji końcowego meru. Wartość dąży do zera i pojawia się tendencja do powstawania polimeru izotaktycznego. Polimeryzacja stereospecyficzna wobec inicjatorów koordynacyjnych aktywne centrum inicjatora H H H H C C G+ - - C C G+ H H R R H H HH RH H R H H H C C H H C C - G+ R H R Uproszczony mechanizm polimeryzacji izospecyficznej. Polimeryzacja jest także wysoce regiospecyficzna. Inicjatory (katalizatory) koordynacyjne Zieglera Natty: Inne: heterogeniczne n BuLi I i II generacji ĆMgBr na nośnikach (III gen.) BF3& homogeniczne metalocenowe postmetalocenowe izoselektywne syndioselektywne Inicjatory polimeryzacji koordynacyjnej " Inicjatory Zieglera Natty Związek metalu Związek alkilowy Inicjator przejściowego lub wodorek metalu Zieglera grupy IV VIII grupy I IV Natty (preinicjator) (aktywator) " Preinicjatory: halogenki, oksyhalogenki i pochodne cyklopentadienylowe, acetyloacetonianowe i alkoksylowe takich metali, jak Ti, V, Cr, Mo, Zr. " Aktywatory: pochodne aklilowe (etylowe lub butylowe), względnie chloroalkilowe, takich metali, jak Al, Li, Zn, Sn, Cd, Be, Mg lub wodorki LiAlH4, CaH2 itp. " Substancje zawierające ruchliwy wodór oraz związki polarne aprotonowe dezaktywują inicjator. Rozpuszczalniki wyłącznie węglowodorowe. Inicjatory polimeryzacji koordynacyjnej Inicjatory polimeryzacji koordynacyjnej grupuje się wg tzw. generacji. Pierwszą generację stanowi oryginalny katalizator Zieglera stosowany w polimeryzacji etylenu. Jest to inicjator heterogeniczny (nierozpuszczalny w środowisku reakcji: Powstaje on w wyniku reakcji TiCl4 z Al(C2H5)3: TiCl4 + AlEt3 TiEtCl3 + AlEt2Cl (Et = C2H5) TiCl4 + AlEt2Cl TiEtCl3 + AlEtCl2 TiCl4 + AlEtCl2 TiEtCl3 + AlCl3 TiEtCl3 (1/x)(TiCl3)x + Et (rekombinacja itp.) Związki wyjściowe: TiCl4 z Al(C2H5)3 rozpuszczają się w węglowodorach, ale tworzą nierozpuszczalny (brązowy) TiCl3 (odmiana ), który jest alkilowany w niektórych miejscach na powierzchni. Inicjator ten nie jest stereospecyficzny. Natta zastosował nierozpuszczalne odmiany TiCl3 (fioletowe odmiany ą , ł i TiCl3) oraz alkilowe związki glinu AlR3 i AlR2Cl. Katalizatory Natty są stereospecyficzne w 92 94%. Inicjatory polimeryzacji koordynacyjnej Dodanie do inicjatorów pierwszej generacji zasad Lewisa (1 10% mol. w stosunku do TiCl3) polepszyło ich stereoselektywność, a zwłaszcza wydajność polimeryzacji (do kilkunastu kg/g Ti"h"atm). Te inicjatory zalicza się do inicjatorów drugiej generacji. Zasadami Lewisa mogą być estry aromatyczne. Dalszą poprawę stereoselektywności i wydajności polimeryzacji (a zwłaszcza niepogarszanie stereoselektywności ze wzrostem wydajności zapewniają inicjatory osadzone na nośnikach. Stanowią one trzecią generację inicjatorów Zieglera Natty. Szczególnie wydajne są inicjatory o budowie: MgwTixCly"(ArCOOR)z AlEt3/ArCOOR, otrzymane przez mielenie w młynie kulowym MgCl2 i TiCl4, a następnie dodanie Al(C2H5)3 i zasady Lewisa, zwykle ftalanu dialkilu lub alkoksyalilanu. Wydajność 1500 6000 kg/g Ti, stereoselektywność: powyżej 98% pentad mmmmm. Z polimeru nie trzeba wtedy usuwać inicjatora (zbędne jest odpopielenie). Inicjatory polimeryzacji koordynacyjnej Wydajną syntezę polietylenu zapewniają także inicjatory, w których tlenki metali przejściowych, takie jak CrO3 i MoO3 są osadzone na nośnikach. Noszą one nazwę katalizatorów Philipsa. Nośnikiem katalizatora (inicjatora) są krzemionka SiO2 lub glinokrzemiany (SiO2/Al2O3). Niekiedy dodaje się TiO2. Inicjator preparuje się impregnując rozdrobnione ziarna nośnika wodnymi roztworami , z których powstaje CrO3. Zawartość chromu wynosi poniżej 1%. Inicjator kalcynuje się (ogrzewa) w temperaturze 500 800C. O O OO Cr O Cr Cr O OH OH OO OO Cr2O3 Si O Si Si O Si Si O Si + H2O Sposób działania inicjatora (katalizatora) Philipsa nie jest w pełni zrozumiały. Inicjatory polimeryzacji koordynacyjnej Katalizatory metalocenowe. Są one odmianą katalizatorów Zieglera Natty. Ich ogólny wzór to: LL /MtX2. L i L są takimi samymi lub różnymi ligandami, najczęściej cyklopentadienylowymi:
Cyklopentadienyl Indenyl (Ind) Tetrahydroindenyl Fluorenyl (Flu) (Cp) (H4Ind) Inicjatory te wymagają stosowania aktywatorów. Najlepsze wyniki daje stosowanie tzw. MAO (metyloaluminoksanu): [Al(CH3)O]n (n = 10 25). Jego rolę przybliża równanie: CH3 CH3 MAO MAO + Cp2Ti Cp2TiCl2 Cp2Ti niezajęte CH3 centrum Cl koordynacyjne Al O n Inicjatory polimeryzacji koordynacyjnej Inicjatory postmetalocenowe. Pod tą nazwą kryją się związki kompleksowe, aktywne w inicjowaniu polimeryzacji. CH3 H3C Si Zr Ansa cyklopentadienylo amidowe (CpA) H3C N Ar CH3 N R R Br Ni ą Diiminowe Br N R Ar 1 R N Fenoksy iminowe TiCl2 3 R O 2 R n2 Zastosowania przemysłowe Inicjatory koordynacyjne są wykorzystywane przede wszystkim w polimeryzacji przemysłowej etylenu, propylenu i innych ą olefin. Dawniej prowadzono polimeryzację etylenu w roztworze (140 150C, do 8 MPa) w cykloheksanie. Polietylen pozostawał w roztworze. Obecnie prowadzi się polimeryzację w zawiesinie lub w fazie gazowej, stosując zarówno tradycyjne inicjatory Zieglera Natty, jak i katalizatory Philipsa. Reaktory polimeryzacji w fazie gazowej, ze złożem fluidalnym lub z mieszaniem, wyeliminowały metody rozpuszczalnikowe. Warunki procesu: ciśnienie 2 3 MPa, temperatura 70 105C (poniżej temp. topnienia polimeru). Mieszanina reakcyjna stanowi efektywnie mieszaną mieszaninę inicjatora, polimeru w formie proszku i gazowego monomeru. Polimer jest oddzielany po opuszczeniu reaktora, a monomer zawracany do reakcji. Kluczowe jest utrzymywanie stałej temperatury, równomiernie w całym reaktorze. Katalizatory metalocenowe są obecnie komercjalizowane i tylko kilka procent poliolefin jest wytwarzanych z ich wykorzystaniem. Zastosowania przemysłowe Polietylen jest wytwarzany jako polimer liniowy (inicjatory Zieglera Natty lub Philipsa) lub rozgałęziony (polimeryzacja rodnikowa). Liniowy ma wyższy stopień krystaliczności (70 90%, rozgałęziony: 40 60%) i, z tego względu, większą gęstość (0,94 0,96, rozgałęziony 0,91 0,93 kg/dm3). Gatunki te są znane jako, odpowiednio, polietylen dużej gęstości (HDPE high density polyethylene) i polietylen małej gęstości (LDPE low density polyethylene). HDPE ma większą wytrzymałość mechaniczną, sztywność, odporność chemiczną, i wyższą dopuszczalną temperaturę stosowania. Wytwarza się także odmiany polietylenu o dużej masie cząsteczkowej (0,25 1,5 MD (megadaltonów)), a także superwytrzymały na uderzenie polietylen o ultrawysokiej masie cząsteczkowej (powyżej 1,5 MD). Liniowy polietylen małej gęstości (LLDPE). Jest to kopolimer etylenu z niewielkimi ilościami 1 butenu, 1 heksenu i/lub 1 oktenu, a także propylenu, 4 metylo 1 pentenu lub cykloalkenu. W USA tonaż produkowanych LDPE i LLDPE jest zbliżony. Polietyleny produkowane przy użyciu inicjatorów koordynacyjnych stanowią 2/3 tonażu produkowanych polietylenów. Rozwój produkcji polietylenu Fluidalna polimeryzacja etylenu Zastosowania przemysłowe Polipropylen. Izotaktyczny polipropylen (PP) jest polimerem o najmniejszej gęstości (0,90 0,91 kg/dm3. Ma też największy stosunek wytrzymałości do masy spośród wszystkich tworzyw. Temperatura topnienia: Tm = 165 175C. Ok. 20% propylenu wykorzystuje się do produkcji kopolimerów. Zastosowania: przemysł chemiczny i farmaceutyczny: przewody do wody i cieczy agresywnych, zbiorniki, wykładziny, naczynia laboratoryjne, tkaniny filtracyjne, sprzęt medyczny, naczynia dla chorych, strzykawki jednorazowego użytku, opakowania leków itp.; przemysł włókienniczy: oprzyrządowanie narażone na działanie chemikaliów (cewki, skrętarki, snowarki), zbiorniki do aparatów barwiących, włókna, dywany, tkaniny techniczne itp.; włókna polipropylenowe stanowią około 12% ogólnej ilości włókien syntetycznych przemysł elektrotechniczny i elektroniczny: obudowy i części różnych produktów tego przemysłu, izolacje, w tym kabli i przewodów przemysł samochodowy: wiele elementów samochodów, jak np. zderzaki, przednie części karoserii oraz elementy wyposażenia wnętrza budownictwo i meblarstwo: izolacje piankowe, wykładziny, wyposażenie łazienek, sprzęt pralniczy, przewody gazowe i centralnego ogrzewania oraz klimatyzacji, niektóre meble i ich elementy przemysł spożywczy i opakowania: wykładziny cystern do mleka, napełniane na gorąco puszki, słoje i butelki, pojemniki i różne opakowania, w tym również z folii artykuły gospodarstwa domowego i zabawki. Produkcja polipropylenu Rozwój produkcji propylenu Zastosowania przemysłowe Elastomery etylenowo propylenowe. Kopolimery etylenu i propylenu nie krystalizują i są elastomerami. Znane są pod nazwą EPM (ethylene propylene monomer) lub EPDM (ethylene propylene diene monomer). W charakterze monomerów dienowych często stosowane są dieny cykliczne, nieprzydatne jako składniki paliw: CH3 5 Etylideno 2 norbornen Dicyklopentadien Polimery EPM i EPDM mają dobrą odporność chemiczną, szczególnie są odporne na działanie ozonu. Zachowują właściwości nawet w obecności dużych ilości napełniaczy i olejów. Stosowane głównie w przemyśle samochodowym. Są czwartym pod względem tonażu syntetycznymi elastomerami produkowanymi na świecie. Zastosowania przemysłowe CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH2 CH CH2 CH CH3 Inne polimery otrzymywane wobec inicjatorów koordynacyjnych: " Izotaktyczne poli(1 buten) i poli(4 metylo 1 pentan) polimery zastępujące polipropylen do zastosowań w nieco wyższej temperaturze. " Syndiotaktyczny polistyren (Tm = 270C) polimer o bardzo dobrych właściwościach. Analog izotaktyczny zbyt wolno krystalizuje. " Cis 1,4 poli(izopren) produkowany wobec inicjatorów Zieglera Natty, a także wobec alkilolitu. Produkuje się też małe ilości trans 1,4 poli(izoprenu) wobec inicjatorów Zieglera Natty w układzie V/Al. " Cis 1,4 poli(butadien) jest wykorzystywany jako składnik kopolimeru ABS.