Polimery krystaliczne:
cz. 1: Wprowadzenie; Nukleacja homogeniczna
Literatura:
1.  Uporządkowanie makrocząsteczek w polimerach i włóknach
W. Przygodzki i A. WÅ‚ochowicz, WNT, Warszawa 2006
2.  Fizyka materiałów polimerowych ,
pod red. H. Galiny, WNT, Warszawa 2007
3.  Introduction to Physical Polymer Science ,
L.H. Sperling, John Wiley & Sons, Inc., New York 1998
4.  Structural investigation of polymers
G. Bodor, Ellis Horwood, Chichester 1991
5. D. W. Van Krevelen  Properties of polymers , Elsevier,
Amsterdam 1990
Rysunki i zdjęcia ilustrujące wykłady zostały zaczerpnięte z
powyższych książek.
Polimery krystaliczne - wprowadzenie
Kryształy doskonałe (monokryształy) są ciałami ograniczonymi
prawidłowymi płaszczyznami, o budowie wykazującej okresową
powtarzalność identycznych elementów struktury zwanych komórkami
elementarnymi.
Kryształy mogą być zbudowane z
jonów, atomów lub cząsteczek,
których położenie w krysztale zależą
od ich wzajemnych oddziaływań.
W wyniku nałożenia się siły
przyciągania Fp(r) i siły odpychania
Fo(r) siła wypadkowa F(r) jest równa
zero dla r = ro
Całkowita energia potencjalna U
wzajemnego oddziaływania cząstek
dla r = ro ma wartość minimalną,
zwanÄ… energiÄ… sieciowÄ… lub energiÄ…
wiązania Uo. ro określa położenie
równowagi.
1
Typy wiązań w kryształach
Kryształy można klasyfikować nie tylko ze względu na ich strukturę
geometryczną, ale również ze względu na typ wiązań. Za wiązania w
krysztale odpowiedzialne są oddziaływania elektromagnetyczne (siły
grawitacyjne są bardzo małe, a jądrowe i słabe mają bardzo mały zasięg).
1) Kryształy jonowe
są budowane z jonów dodatnich i
ujemnych (siły elektrostatyczne)
2) Kryształy kowalencyjne
sÄ… zwiÄ…zane chemicznymi wiÄ…zaniami
kowalencyjnymi.
3) Kryształy metaliczne
 Gaz elektronowy wiąże jony
dodatnie.
4) Kryształy molekularne
sÄ… zbudowane z czÄ…steczek,
oddziaływania van der Waalsa
(polaryzacyjne) - dość słabe;
w niektórych przypadkach - silne
wiÄ…zania wodorowe.
Energia wiązania kryształu to energia konieczna do rozłożenia kryształu na
elementy składowe (atomy, jony lub cząsteczki), wyrażana na ogół w J/kmol.
Typowe wartości energi wiązań kryształów:
1) Jonowych: 7,5 x 108 J/kmol dla NaCl
2) Kowalencyjnych: 3,5 x 108 J/kmol dla diamentu
3) Metaliczne: 1,1 x 108 J/kmol dla Na
3,94 x 108 J/kmol dla Fe
4) Molekularne: 1 x 107 J/kmol dla CH4 (siły van der Waalsa)
5 x 107 J/kmol dla H20 (wiÄ…zania wodorowe).
2
Średnie długości niektórych wiązań chemicznych porównane z najmniejszymi
odległościami między atomami niezwiązanymi w kryształach molekularnych
Właściwości materii skondensowanej - rola budowy chemicznej i
struktury fizycznej (na wybranych przykładach ciał stałych).
Główny podział ze względu na strukturę fizyczną : ciała krystaliczne
(atomy i cząsteczki rozmieszczone w regularny sposób) i ciała
bezpostaciowe, inaczej amorficzne (brak uporzÄ…dkowania dalekiego
zasięgu).
Struktura krystaliczna może decydować o właściwościach; np. odmiany
węgla różnią się zdecydowanie :
Diament: przeżroczysty; Grafit: czarny; C60 (fulleren): czarny,
b.twardy; izolator miękki; prze- miękki; półprzewodnik
wodnik (po domieszkowaniu
nawet nadprzewodnik).
3
Odmian
alotropowych węgla
jest bardzo dużo:
a) diament
b) grafit
c) lonsdalit (diament
heksagonalny)
d) fuleren C60
e) fuleren C540
f) fuleren C70
g) amorficzny aC
h) nanorurki
i) grafen
i
Struktura kryształów molekularnych - uwarunkowana względami
geometrycznymi, zależy od elementów symetrii cząsteczek (od ich kształtu) 
zasada najgęstszego upakowania (sformułowana przez Kitajgorodzkiego).
Cząsteczki o niemal kulistych kształtach (np. fulleren) lub związki organiczne o
czÄ…steczkach symetrycznych (np. CH4, cyklopentan) krystalizujÄ… w sieciach
regularnych i heksagonalnych.
Kryształy utworzone z cząsteczek niesymetrycznych należą zazwyczaj do układu
jednoskośnego, trójskośnego lub rombowego.
Struktura cząsteczki fullerenu oraz struktura kryształu odmiany
niskotemperaturowej (układ regularny centrowany płasko).
4
Polimer częściowo krystaliczny, oprócz pewnej ilości
krystalitów (fazy stałej) zawiera jeszcze fazę
amorficzną o charakterze przechłodzonej cieczy.
Micelarny model frędzlowy
(zaproponowany w 1930 roku)
Krystality o rozmiarach 5  50 nm,
utworzone z równoległych odcinków
łańcuchów rozproszone są w
obszarze amorficznym.
Z jednego krystalitu do drugiego
makroczÄ…steczka przechodzi przez
oddzielajÄ…cy je obszar amorficzny.
Model przypomina sieć, w której rolę
węzłów spełniają krystality.
Micelarny model frędzlowy objaśniał
Stan izotropowy Stan zorientowany
obserwowane wówczas zjawiska np.
we włóknie
orientacji pod wpływem sił
rozciÄ…gajÄ…cych.
5
1945 r.  Bunn i Alcock  odkrycie sferolitów; agregatów
kryształów o symetrii kulistej i rozmiarach kilku mikrometrów.
zarodek
krystalizacji
obszar
amorficzny
obszar
amorficzny
(końce
łańcuchów)
uporzÄ…dkowane
lamele
 Psucie siÄ™ struktury krystalicznej ze wzrostem masy
czÄ…steczkowej
n 20 n 50
Porównanie struktury alkanów i polietylenu
CH3 [ CH2 ]n CH3
n > 1000
6
Monokryształ parafiny C13H74 Monokryształ polietylenu
otrzymany z roztworu w eterze otrzymany z rozcieńczonego
naftowym roztworu w ksylenie
Spiralna struktura jest efektem wzrostu z dyslokacją śrubową
Struktura nadcząsteczkowa polimerów
Struktura polimerów częściowo krystalicznych jest
określona przez szereg czynników, takich jak:
Komórka
" budowa sieci przestrzennej krystalitów, tj. rodzaj
elementarna
i wielkość komórki elementarnej,
" rozmiary krystalitów  grubość lamel wzrasta
wraz z temperaturÄ… krystalizacji,
" rozmiary innych form morfologicznych - lamele
(często skręcone spiralnie) rozbudowują się
promieniście od zarodków krystalizacji tworząc
sferolity. Rozmiary sferolitów zależą od długości
Lamela
makroczÄ…steczek i od temperatury krystalizacji,
" orientacja przestrzenna krystalitów;
" stopień krystaliczności polimeru, czyli ułamek
wagowy, lub objętościowy fazy krystalicznej.
Struktura nadcząsteczkowa wpływa na wiele
właściwości wyrobów z tworzyw sztucznych
Sferolit
(mechanicznych, optycznych i innych).
Hierarchia struktury w makroskopowej
Wyrób
próbce wykonanej z polietylenu
7
Porównanie krystalizacji substancji o
małej masie cząsteczkowej i polimeru
Krystalizacja jest przejściem fazowym
I-go rzędu:
W temperaturze krystalizacji entalpia
swobodna Gibbsa G jest ciągła,
natomiast jej pierwsze pochodne,
entropia S i objętość V zmieniają się
skokowo (są nieciągłe):
S = (´G/´T)P
V = (´G/´P)T
Natomiast w temperaturze zeszklenia
(przejście fazowe II- rzędu) zarówno
G jak i jej pierwsze pochodne, S i V,
są ciągłe, natomiast drugie pochodne
G zmieniajÄ… siÄ™ skokowo:
´V/´T = ´2G/ ´P ´T
cP = ´2G/´T2
Uwarunkowania strukturalne  zdolność polimerów do krystalizacji
Regularność struktura umożliwiająca gęste upakowanie:
- Izotaktyczność (lub syndiotaktyczność)
R
R
R lub R
R R
R
R
R R R
R
R
R
R
- Regularna konfiguracja (izomeria pozycyjna, np. typu głowa go ogona)
- Izomeria geometryczna (izomery cis lub trans merów z wiązaniami podwójnymi lub z
pierścieniami))
- Liniowy łańcuch (lub z małą ilością rozgałęzień)
- Regularne rozmieszczenie grup polarnych
- Możliwość tworzenia wiązań wodorowych
Przykłady polimerów krystalicznych
izotaktyczny
polietylen CH3 [ CH2 ]n CH3
polipropylen
poliketony
8
Polistyren
Nylon 6,6
Atomy tlenu z grup karboksylowych i atomy
wodoru z grup amidowych mogą tworzyć wiązania
wodorowe. Pozwala to na uporzÄ…dkowane
ułożenie łańcuchów i tworzenie włókien.
syndiotaktyczny ataktyczny
(lub izotaktyczny) amorficzny
krystaliczny
Poliestry - poly(tereftalan etylenu)
kolumnowe ułożenie
grupy polarne
pierścieni fenylowych
9
Typy krystalizacji
- ze stopu (największe znaczenie technologiczne)
- z roztworu (włókna, a także kryształy najlepszej jakości, monokryształy)
- z fazy gazowej (wyjÄ…tkowo, podczas polimeryzacji)
- krystalizacja indukowana (w czasie deformacji plastycznej)
- krystalizacja monomeru i polimeryzacja w fazie stałej (monokryształy)
izotaktyczny polipropylen
polietylen
- monokryształ otrzymany z rozcieńczonego roztworu
- sferolit (rozgałęziony) otrzymany
w ksylenie
z rozcieńczonego roztworu w
- sieć ortorombowa, 4 płaszczyzny wzrostu kryształu
-ortonaftalenie, długi czas krystalizacji
(3 dni)
izotaktyczny polistyren
sferolity otrzymane ze stężonego roztworu w chlorobenzenie
- temp. 180 C, 24h
- temp. 130 C, 2h
polietylen
Mw = 11 000
sferolity otrzymane ze stopu
Mw = 5 600
10
Ogólny mechanizm krystalizacji
- zbliżanie się łańcuchów, zarodkowanie;
- zarodki pierwotne (mogą zaniknąć lub urosnąć  stan metastabilny,
ich stabilność energetyczna zależy od rozmiarów);
- wzrost zarodków, krystalizacja;
- powstawanie struktury nadczÄ…steczkowej (struktury morfologiczne).
Krystalizacja homogeniczna - proces nukleacji jest jednorodny, w stopie
lub roztworze polimeru faza stała zaczyna powstawać z zarodków będących
zgrupowaniami własnych makrocząsteczek.
Krystalizacja heterogeniczna - nukleacja zachodzi na domieszkach ciał
obcych, pęcherzykach gazu oraz na granicach powierzchni, np. na ściankach
naczynia. Jej przyczyną mogą być również oddziaływania zewnętrzne, np.
elektryczne, magnetyczne czy mechaniczne.
Szczególnym przypadkiem jest nukleacja wtórna na już ukształtowanym
krysztale.
Nukleacja homogeniczna
Nukleacja - zarodkowanie
Proces tworzenia nowej fazy przez etap powstawania zarodków jest
charakterystyczny dla przemian fazowych, gdzie występuje wyraz
ne
rozróżnienie dwu faz rozdzielonych granicą międzyfazową. Występuje przy
przemianach pierwszego rodzaju. Nie ma wtedy stanu pośredniego lecz
współistnienie dwu faz, np. stop-kryształ.
Zarodek  najmniejszy obiekt, w którym występuje uporządkowanie
krystaliczne, jest jednak na tyle mały, że nie jest stabilny termodynamicznie.
Nukleacja  dynamiczny proces powstawania zarodków i ich wzrostu do
rozmiarów stabilnych termodynamicznie (zarodek krytyczny).
Kolejnym etapem jest wzrost kryształów.
Nukleacja atermiczna  wszystkie zarodki powstajÄ…  natychmiast , w tym
samym czasie, po osiągnięciu danej temperatury T < Tm
Nukleacja termiczna  zachodzi w czasie, szybkość nukleacji zależy od
szybkości zmian temperatury
11
Pojęcie równowagi
Układ mechaniczny Układ termodynamiczny
układ krystalizujących makrocząsteczek
Ep = mg(hmin + h)
Helmholtza
T = const
Ep = mg h V = const
Epmin = mghmin G  energia swobodna
Gibbsa
T = const
Układ osiągnie stan równowagi, gdy:
G = H -T S
P = const
Ep = 0; h = 0
G = 0
W przypadku stopów (układów wieloskładnikowych) G
stan równowagi
zależy nie tylko od P i T, lecz również od liczby moli
metastabilnej
każdego ze składników układu.
Potencjał chemiczny ( ) - zmiana G fazy
spowodowana dodaniem 1 mola i-tego składnika
z zachowaniem stałej T, P oraz liczby moli pozostałych
składników.
O
S K stan równowagi
stan równowagi
stabilnej S  potencjał chem. substancji w stopie lub roztworze
K0 - potencjał chem. substancji w fazie krystalicznej
Siłą napędową procesu krystalizacji jest różnica
potencjałów chemicznych:
O
S K
O
zachodzi wzrost kryształów
gdy: S K 0
O
zachodzi proces topnienia
S K 0
W przypadku krystalizacji z roztworu:
C0  stężenie danego składnika
(C CO )
O
S K kT[ ] w stanie równowagi
CO C  stężenie danego składnika
w roztworze
dla krystalizacji ze stopu:
Tm T
O
q  ciepło topnienia
S K q( )
Tm  równowagowa temperatura
Tm
topnienia
(C CO ) (Tm T)
słuszne dla małych przesyceń i małych przechłodzeń
12
Krystalizacja jest procesem egzotermicznym, przebiega z wydzieleniem ciepła,
wiąże się ze zmianą energii swobodnej Gibbsa.
GK = HK  TSK
G = H - T S
GS = HS - TSS
HK, HS  entalpia fazy krystalicznej i fazy ciekłej
SK, SS  entropia fazy krystalicznej i fazy ciekłej
Warunkiem koniecznym, aby rozpoczÄ…Å‚ siÄ™
G = GK  GS proces krystalizacji (nukleacja) jest
G < 0 gdy Tswobodna ciała stałego w porównaniu z
cieczÄ….
Nukleacja zachodzi w temperaturze niższej niż
GK=GS
równowagowa temperatura topnienia
GK (krystalizacji).
Wymaga to (w przypadku nukleacji
GS homogenicznej) przechłodzenia (przesycenia
roztworu).
T=Tm
Dla niezbyt dużych przechłodzeń: T =Tm-T
G q(1-T/Tm) = q( T/Tm)
Tm  równowagowa temperatura topnienia
lub krystalizacji
Przyczyną powstawania zarodków (nukleacji) są termiczne fluktuacje łańcuchów
w stopie lub roztworze. Prowadzą one do ciągłego tworzenia się i rozpadania
uporządkowanych ugrupowań makrocząsteczek lub fragmentów makrocząsteczek Q.
Q Q Q2
Q2 Q Q3
jQ Qj
Qj 1 Q Qj
Dwa czynniki decydujące o szybkości nukleacji:
- przechłodzenie (przesycenie)
- dyfuzja.
Liczbę tworzących się zarodków, składających się z j makrocząsteczek, przypadającą
na jednostkę objętości wyraża równanie Arrheniusa:
Gj
n( j) nc exp( )
kT
gdzie: nc  liczba makrocząsteczek w jednostce objętości stopu lub roztworu
Gj  wypadkowa zmiana energii swobodnej przy tworzeniu zarodków
składających się z j makrocząsteczek
k  stała Boltzmana
T  temperatura
13
Wypadkowa zmiana energii swobodnej Gj tworzenia zarodka, przy założeniu, że
zarodek przyjmuje postać kuli o promieniu r , jest związana ze zmianą powierzchni G
oraz ze zmianą objętości GV.
Gj G GV
4
Gj 4 r2 r3 GV
K ,S
3
Gdzie: K,S  napięcie powierzchniowe na granicy międzyfazowej ciecz-zarodek
Gj zależy od rozmiarów zarodka i
przyjmuje wartość maksymalną dla tzw.
rozmiaru krytycznego (rm)  zarodek
krytyczny.
Zarodki o rozmiarach mniejszych od rm sÄ…
niestabilne.
Zarodki, które osiągną rozmiary krytyczne,
stajÄ… siÄ™ zarodkami pierwotnymi, dalszy
wzrost powoduje zmniejszenie "Gj.
Gdy "Gj < O stajÄ… siÄ™ one zarodkami
stabilnymi, na których będzie przebiegał
wzrost kryształów.
Wymiar r* oblicza siÄ™ z warunku na ekstremum funkcji:
d( Gj )
0
dr
4
Po zróżniczkowaniu wyrażenia:
Gj 4 r2 r3 GV
K ,S
3
2
K ,S
r*
otrzymujemy:
GV
Praca zarodkowania ( Gj*)  maksymalna wartość zmiany energii swobodnej
układu (otrzymujemy przez podstawienie r* do wyrażenia na Gj):
2 2
4
K ,S K ,S
G* 4 ( )2 ( )3 GV
j
GV K ,S 3 GV
3
16
16
K ,S
- czynnik geometryczny

G*
j
3 ( GV )2 3
Praca zarodkowania jest barierą termodynamiczną, którą należy pokonać, aby
powstawanie zarodków było możliwe i ulega zmniejszeniu w miarę wzrostu przechłodzenia.
14
Praca zarodkowania G = H -T S jest zależna od
temperatury, a więc także r* zależny od temperatury
Prędkość zarodkowania homogenicznego (I)
Gj * G
I Io exp[ ],
kT
gdzie: "G - energia aktywacji dyfuzji krystalizujących segmentów na małe odległości przez granicę
faz, Io = NkT / h, N  liczba nieskrystalizowanych segmentów, które mogą brać udział w
zarodkowaniu w pojedynczym kroku, kT / h  częstość fluktuacji cieplnych (k  stała Boltzmanna,
h  stała Planck a).
Krystalizacja polimeru ze stopu:
Wykres zależności szybkości zarodkowania (I) zależność "G od temperatury podobna
jest do zależności energii aktywacji
od temperatury (T)
lepkiego płynięcia polimeru od temperatury
i do jej opisu można zastosować równanie
Williams a  Landel a  Ferry ego
(WLF):
Io
G U *
,
kT R(T T )
U*
Tm  stała charakteryzująca energię aktywacji ruchliwości
makroczÄ…steczek polimeru w stopie, T - hipotetyczna
temperatura, w której zanikają ruchy makrocząsteczek
Na ogół Tk ~ 0,8  0,9 Tm związane z płynięciem (T = Tg - 51.6 K), Tg 
temperatura przejścia w stan szklisty, R  stała gazowa.
15
Zarodek anizometryczny
Klasyczna teoria Gibbsa zakłada tworzenie się zarodków kulistych. W polimerach
powstajÄ…ce zarodki sÄ… asymetryczne: prostokÄ…tne lub cylindryczne.
A
B
Wprowadza się trzy różne wartości A, B, C
a
(napięcie powierzchniowe na granicy fazy
c=l
ciekłej i stałej może być różne dla różnych
b
ścianek).
Wartości zależą od rodzaju modelu przyjętego
C
do opisu zarodka.
A ( B )  związany z łańcuchami przylegającymi całymi segmentami,
oddziaływania van der Waalsa z fazą ciekłą.
A można wyznaczyć dla stopów modelowych, np. parafiny:
A = 2  2,5 x 10-7 J/cm2
C  trudne do oznaczenia (nie wiadomo ile łańcuchów wchodzi
i wychodzi z zarodka i jakie tworzą pętle)
A, C  decydują o wartości Gj
Z punktu widzenia konformacji łańcuchów
wyróżnić można dwa rodzaje zarodków:
Zarodek frędzlowy Zarodek lamelarny
łańcuchy wyprostowane, łańcuchy ulegają sfałdowaniu,
wychodzą z zarodka powstałe wstęgi przylegają do siebie
tworząc frędzle powierzchniami bocznymi
Podobnie jak dla zarodka kulistego, dla tego typu zarodków można
wyliczyć Gj oraz Gj*.
np. dla zarodka frędzlowego:
Gj = 2ab C + 2al + 2bl -abl GV ( A = B = )
Gj* = 2 C / GV 2
- związane ze ścianami bocznymi zarodka
- czynnik geometryczny
c  napięcie powierzchniowe ścian
zawierających frędzle
16
Wyznaczanie rozmiarów zarodka krytycznego prostopadłościennego
a lp
e lp
a
kierunek rozrostu
a
zarodka

- napięcie powierzchniowe granicy międzyfazowej
ciecz-zarodek dla płaszczyzny składu (płaszczyzny
wzrostu)
e - napięcie powierzchniowe granicy międzyfazowej
ciecz-zarodek dla powierzchni składu
Wypadkowa zmiana energii swobodnej Gj
tworzenia zarodka prostopadłościennego:
Gj 2a2 e 2alp 2alp a2lp GV
4alp
Wyznaczanie rozmiarów zarodka krytycznego
prostopadłościennego  a*, lp*
Gj 2a2 e 4alp a2lp GV
Wymiary krytyczne a* oraz lp* oblicza się z warunków:
d( Gj ) d( Gj )
0
0;
dlp
da
d( Gj )
4a e 4lp 2alp GV 0
da
d( Gj )
4a a2 GV 0
dlp
4 4 e
lub a* lp*
a 0
a(4 a GV ) 0
GV
GV
17
Wyznaczanie pracy zarodkowania ( Gj*) dla
zarodka prostopadłościennego
4
4 e
Gj* otrzymujemy przez podstawienie a* oraz
lp*
GV
GV
do wyrażenia opisującego wypadkową zmianę energii swobodnej:
Gj 2a2 e 4alp a2lp GV
2
32 e
G*
j
( GV )2
= 32 - czynnik geometryczny
polietylen
Zarodek krytyczny posiadający grubość lp*, po
pokonaniu bariery termodynamicznej Gj*, rozrasta
się w kryształ płytkowy. Dla zarodków lamelarnych
(sfałdowanych) lp* jest jednocześnie wysokością
fałdu.
Doświadczalne wyznaczanie grubości (lp*) kryształu płytkowego
Grubości (lp*) kryształu płytkowego można wyznaczyć za pomocą:
- transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM  Transmission Electron Microscopy)
- rentgenografii niskokÄ…towej (SAXS  Small Angle X-ray Scattering).
- skaningowego mikroskopu sił atomowych (AFM)
Transmisyjna mikroskopia elektronowa  zasada pomiaru
Krople roztworu z osadem krystalicznym nanosi się na cienką błonę nośną i po
wysuszeniu bada siÄ™ w mikroskopie TEM.
Z powodu niewielkich różnic w zdolności rozpraszania elektronów przez polimer i
podłoże stosuje się metodę cieniowania metalami ciężkimi (np. Pd, Pt) 
napylenie w wysokiej próżni (10-5 Pa), pod ostrym kątem , cienkiej warstewki
metalu na powierzchnię preparatu. Można w ten sposób poprawić widoczność oraz
obliczyć grubość kryształu płytkowego na podstawie wzoru:
lp = h = a tg
Zasada cieniowania preparatów TEM
metalami ciężkimi:
gdzie:
1  preparat
h  wysokość płytki krystalicznej 2  osad metalu
3  błona nośna
a  długość cienia
3
18
Podsumowanie
1. NukleacjÄ™ jednorodnÄ… (homogenicznÄ…) obserwuje siÄ™ bardzo rzadko.
Konieczne jest spełnienie następujących czynników:
- wysoka czystość,
- zniszczona  pamięć krystaliczna,
- niskie wartości Tg
2. Analogiczne rozumowanie dla nukleacji z fazy gazowej (małe znaczenie
w przypadku polimerów)
3. Nukleacja z fazy quasi-ciekłej  roztwory bardzo lepkie  krystalizacja w
fazie lepko-elastycznej lub lepko-plastycznej powyżej Tg
- podstawowe znaczenie ma czynnik dyfuzyjny;
- zmiana gęstości w wyniku krystalizacji powoduje powstanie naprężeń,
dodatkowy czynnik energetyczny zależy od powierzchni zarodków;
- nukleacja następuje wolniej wskutek powstających naprężeń;
- powstają formy znacznie bardziej nieregularne, różne struktury
morfologiczne.
19