PERSPEKTYWICZNE yRÓDAA ENERGII Dr inż. Aleksandra Borsukiewicz-Gozdur Ogniwa paliwowe 1 2 W roku 1874 Juliusz Verne napisał w swojej książce "Tajemnicza wyspa": "Wierzę, że pewnego dnia woda zostanie wykorzystana jako paliwo, a wodór i tlen - z których się składa - użyte razem lub osobno, staną się niewyczerpalnym zródłem ciepła i światła o wydajności, jakiej węgiel nie jest w stanie zapewnić. Wierzę, że gdy zasoby węgla się wyczerpią, powinniśmy opalać i ogrzewać wodą. W przyszłości, woda zastąpi węgiel. " Było to 35 lat po wynalezieniu ogniwa paliwowego przez S. W. Grove'a. Nie wiadomo, czy Verne znał wyniki doświadczeń Grove'a, jego opis nie jest też ścisły pod względem naukowym. PERSPEKTYWICZNE yRÓDAA ENERGII 3 Zwięzła historia ogniw paliwowych 1839 Christian F. Schnbein donosi o powstawaniu prądu w reakcji wodoru z tlenem. ok. 1939 Sir William R. Grove konstruuje pierwsze ogniwo paliwowe gazowe, wodorowo-tlenowe. 1889 powstaje konstrukcja ogniwa wodorowego opracowana przez Monda i Langera 1905 Wilhelm Ostwald i Walther H. Nerst zaprezentowali teorię ogniwa paliwowego. ogniwa paliwowe przez ponad wiek były zaledwie ciekawostką laboratoryjną lata 60-te XXw. amerykański program kosmiczny, Gemini 5 pierwszy statek kosmiczny z ogniwem Apollo, lądowanie na Księżycu również z ogniwem 1973 r. - drugi kryzys paliwowy - od tego czasu systematyczny wzrost zainteresowania i badań nad ogniwami. PERSPEKTYWICZNE yRÓDAA ENERGII 4 Wilhelm Ostwald, laureat Nagrody Nobla, nie tylko dobrze wiedział co to są ogniwa paliwowe, ale również był ich oddanym zwolennikiem. Dwadzieścia lat po publikacji Verne'a ostrzegał na łamach Journal of Electrochemistry przed rozwojem energetyki w oparciu o silniki spalinowe, pracujące z niską sprawnością i powodujące skażenie środowiska. Przeciwstawiał im ogniwa paliwowe, które działają efektywnie, cicho, bez szkodliwego oddziaływania na środowisko i które cechuje prostota konstrukcyjna. PERSPEKTYWICZNE yRÓDAA ENERGII 5 Ogniwa paliwowe umożliwiają bezpośrednią konwersję energii chemicznej paliwa na energie elektryczną. Proces przebiega podobnie do spalania ale zachodzi izotermicznie i bez płomienia. PERSPEKTYWICZNE yRÓDAA ENERGII 6 Ogniwo Grove'a odwrócone do góry dnem szklane probówki napełnione na przemian tlenem i wodorem paski platyny połączone ze sobą przewodami Po pewnym czasie elektrolit we wnętrzu probówki zanurzone w naczyniu z probówek nasycał się tlenem lub wodorem roztworem wodnym kwasu siarkowego tak, że ciecz znajdującymi się nad cieczą, a cząsteczki (elektrolit) zajmowała część gazów, dzięki swobodzie ruchu wewnątrz wewnętrznej objętości probówek, elektrolitu, mogły dotrzeć do elektrod. Na jednocześnie zapobiegało to mieszaniu się tlenu i wodoru z elektrodach pojawiało się napięcie będące atmosferą zewnętrzną efektem zachodzących na platynie procesów z udziałem rozpuszczonych gazów. PERSPEKTYWICZNE yRÓDAA ENERGII 7 Ogniwo Grove'a W przypadku doświadczenia Grove'a dodatnio naładowane atomy wodoru H+ powstają: -wytworzone na drodze dysocjacji kwasu siarkowego katoda anoda H2SO4 2H+ + SO2- 4 - na ujemnej elektrodzie ogniwa - anodzie, w procesie elektroutleniania rozpuszczonego wodoru H2 2H+ + 2e- Aby stężenie jonów wodorowych w elektrolicie nie rosło w miarę działania ogniwa, muszą być one zużywane w takiej samej ilości w innym miejscu pracującego ogniwa. Proces ten zachodzi na elektrodzie dodatniej ogniwa (katodzie): 1 2H+ + O2 + 2e- H2O 2 Po zsumowaniu stronami (tylko wodór z paliwa może być bilansowany): 1 O2 + H2 + (2H+ + 2e-) H2O + (2H+ + 2e-) 2 otrzymuje się równanie reakcji sumarycznej zachodzącej w ogniwie. PERSPEKTYWICZNE yRÓDAA ENERGII 8 Rodzina ogniw galwanicznych Ogniwa galwaniczne Pierwotne Akumulatory Ogniwa paliwowe (jednorazowe) po rozładowaniu Nie rozładowują się, przestają pracować gdy nie będzie dostarczane paliwo i recykling ładowanie utleniacz W ogniwach galwanicznych wytwarzanie prądu opiera się Proces produkcji energii na szeregu reakcji chemicznych, które doprowadzają do elektrycznej nie zmienia zmiany składu elektrolitów lub elektrod. Aby odwrócić chemicznej natury elektrod oraz ten proces konieczne jest długotrwałe ładowanie. wykorzystywanych elektrolitów. PERSPEKTYWICZNE yRÓDAA ENERGII 9 Silnik spalinowy a ogniowo paliwowe silniki spalania wewnętrznego ogniwo paliwowe PALIWO UTLENIACZ PALIWO UTLENIACZ SPALINY PRODUKTY REAKCJI PRACA CIEPAO PRD MECHANICZNA CIEPAO ELEKTRYCZNY spalanie zachodzi na drodze w ogniwie wodorowo-tlenowym procesy bezpośredniej reakcji w całej utleniania wodoru i redukcji tlenu zachodzą w objętości reaktora, odległych miejscach urządzenia (na a energia przemiany jest w całości elektrodach), a energia paliwa w dużej zamieniana na ciepło i części zamieniana jest bezpośrednio na ewentualnie pracę objętościową energię elektryczną (dopiero pozostała (jak w maszynach cieplnych) część zamieniana jest na ciepło). 10 Budowa ogniwa paliwowego Ogniwo paliwowe składa się z dwóch elektrod oddzielonych od siebie elektrolitem. - e Do anody doprowadza się paliwo (najczęściej wodór) i tam następuje jego utlenienie. Do katody doprowadza się utleniacz utleniacz (powietrze, tlen). Elektrolit- paliwo produkty reakcji anoda katoda 11 Elektrolity STAAE CIEKAE elektrolity polimerowe lub -wodne roztwory substancji o ceramiczne, w których ruchliwość wiązaniu jonowym, które jonów jest zbliżona do dysocjują w tym środowisku ruchliwości w elektrolitach (jony znajdują się w otoczeniu płynnych (dla elektrolitów cząsteczek wody); ceramicznych dopiero w znacznie -stopione sole, które w tym podwyższonej temperaturze). stanie składają się często wyłącznie z jonów tzw. ciecze jonowe. Elektrolit spełnia w ogniwie kilka zadań: - oddziela od siebie paliwo i utleniacz, zapobiegając bezpośredniej reakcji chemicznej między nimi, - współuczestniczy w reakcji elektrodowej (na anodzie wraz z rozpuszczonym w nim paliwem, na katodzie z utleniaczem), - przenosi jon wytworzony w trakcie reakcji na jednej z elektrod do drugiej elektrody, gdzie jon ten bierze również udział w reakcji elektrochemicznej. 12 Elektrody Elektrody (przylegające do elektrolitu) wykonane są z materiału porowatego z takim udziałem elektrokatalizatora, który zapewnia wystarczające przyspieszenie procesów elektrodowych. Porowatość otwarta elektrod pozwala na: - swobodny dostęp gazowego paliwa i utleniacza do elektrolitu, - wyprowadzenie produktu reakcji na zewnątrz ogniwa paliwowego, - znacznie zwiększa powierzchnię czynną elektrody, na której zachodzi proces elektrodowy (zwiększa się całkowity prąd wytwarzany na jednostkowej powierzchni geometrycznej elektrody). Dla ogniw paliwowych pracujących w niskiej temperaturze stale najlepszym elektrokatalizatorem są metale z grupy platynowców - opracowano więc metody ich rozdyspergowania w tanim materiale elektrodowym (najczęściej pochodzenia węglowego), pozwalające na znaczne obniżenie ich zużycia (obecnie poniżej 1 mg Pt na 1 cm2 powierzchni geometrycznej elektrody). 13 Reakcje elektrodowe Reakcje elektrodowe zachodzą wyłącznie na granicy faz między elektrodą a elektrolitem, z udziałem substancji elektroaktywnych rozpuszczonych w elektrolicie. Rozpuszczanie się paliwa lub utleniacza ma miejsce na granicy faz między gazem a elektrolitem. W miejscu styku trzech faz reakcje elektrodowe będą przebiegać z największą intensywnością i tam będzie wytwarzany największy prąd miejsca styku lokalny. trzech faz Sumaryczny prąd wytwarzany przez całą elektrodę gazowego paliwa będzie więc zależał w znacznej mierze od tego, jak lub utleniacza, skonstruowana jest elektroda porowata. Zwiększenie elektrolitu i efektywności działania elektrody uzyskuje się poprzez: materiału - określoną wielkością i ilością porów w elektrodach i matrycy elektrolitu, elektrody -częściowe pokrycie elektrod materiałami niezwilżalnymi przez elektrolit, a przepuszczalnymi dla gazów, - impregnacją materiału elektrod elektrolitem, - wytwarzaniem elektrod z materiałów o mieszanym przewodnictwie elektronowo-jonowym. 14 Rodzaje ogniw paliwowych Podział ogniw paliwowych może być dokonywany ze względu na: materiał elektrod rodzaj elektrolit i temperaturę pracy katalizatora zakres mocy konstrukcję sposób wykorzystania paliwa PERSPEKTYWICZNE yRÓDAA ENERGII 15 Podział ogniw paliwowych Ze względu na moc wyróżnia się trzy podstawowe grupy ogniw: ż ogniwa paliwowe o mocy poniżej 1 kW, przeznaczone do zasilania urządzeń przenośnych; ż ogniwa w zakresie mocy od kilku do kilkuset kilowatów do zasilania pojazdów samochodowych oraz do zasilania szpitali, sanatoriów i innych obiektów oddalonych od linii energetycznych; ż ogniwa o mocy nawet kilkaset megawatów, pracujące jako generatory w elektrowniach zawodowych. PERSPEKTYWICZNE yRÓDAA ENERGII 16 Podział ogniw paliwowych Ze względu na sposób wykorzystania paliwa: ż ogniwa z bezpośrednim wykorzystania paliwa, np. przy bezpośrednim doprowadzeniu wodoru; ż ogniwa pośredniego wykorzystania paliwa, gdy paliwo jest uzyskane np. w procesie reformingu. Np. ogniwa węglanowe mogą pracować z bezpośrednim zasilaniem lub pośrednim . PERSPEKTYWICZNE yRÓDAA ENERGII 17 Podział ogniw paliwowych Ze względu na zakres temperatury pracy : ż niskotemperaturowe (25+ 100C), ż średniotemperaturowe (100+500C), ż wysokotemperaturowe (500+1000C i powyżej). PERSPEKTYWICZNE yRÓDAA ENERGII 18 Podział ogniw paliwowych Ze względu na rodzaj zastosowanego elektrolitu ż alkaliczne, ż polimerowe, ż kwasowe, ż węglanowe, ż tlenkowo- ceramiczne, ż cynkowo-powietrzne. PERSPEKTYWICZNE yRÓDAA ENERGII