Opracował: Wojciech Augustyniak
Proseminarium identyfikacji
związków organicznych
Dr Wojciech Augustyniak
Pracownia Peptydów
Gmach Chemii  p. 230 (tel. wew. 509)
Gmach Radiochemii  p. 118, 122, 165, 169 (wew. 432), 115 (wew. 434)
Email: [e-mail]
URL: www.chem.uw.edu.pl/people/WAugustyniak/
Polecana lektura:
 Ćwiczenia z organicznej analizy jakościowej i chemii bioorganicznej
K. Bańkowski, A. Krawczyk, R. Siciński, J. Stępiński, A. Temeriusz
Wydawnictwa Uniwersytetu Warszawskiego, Warszawa 1990
Opracował: Wojciech Augustyniak
Stałe fizyczne charakteryzujące
związki organiczne
Temperatura topnienia  substancje stałe
Temperatura wrzenia  ciecze
Współczynnik załamania światła (szybkość światła w ośrodku/szybkość światła w próżni) 
refraktometr Abbego, pomiar w cieczach
Skręcalność właściwa  polarymetr, skręcalność właściwa [ąDt], pomiar dla roztworów związków
czynnych optycznie
100 " ąt
D
[ą]t =
D
l " c
ąDt  skręcalność odczytywana
l  droga optyczna [dm]
c  wagowe stężenie procentowe [%]
Opracował: Wojciech Augustyniak
Oznaczanie składu pierwiastkowego
Spalanie w płomieniu palnika:
- związki organiczne zostawiają czarną pozostałość znikająca po prażeniu
- związki aromatyczne palą się kopcącym płomieniem
- związki zawierające metal pozostawiają popiół po prażeniu
Stapianie z sodem:
N  tworzy cyjanki; wykrycie  tworzenie błękitu pruskiego
3 Fe(CN)64- 4 Fe3+
6 CN- Fe2+ Fe4[Fe(CN)6]3
Fe(CN)64-
+ +
S  tworzy Na2S; wykrycie  reakcja z solami Pb(II) lub z nitroprusydkiem sodu (purpurowe zabarwienie
roztworu)
Cl, Br, I  tworzą halogenki sodu; wykrycie  reakcja z AgNO3 i rozpuszczanie osadu w roztworze
amoniaku, wykrycie I  reakcja z NaNO2 z dodatkiem CCl4
2 I- 2 NO2- 4 H+ 2 NO 2 H2O
I2
+ + +
+
wykrycie Br  próba eozynowa (po reakcji z NaNO2 i usunięciu jodu) z papierkiem fluoresceinowym,
wobecności bromu barwi się na różowo
2 Br- PbO2
4 H+ Br2
Pb2+ 2 H2O
+ +
+ +
Próba Beilsteina: wykrywanie chlorowców, zielona barwa płomienia po umieszczeniu w nim drucika
zanurzonego w substancji
Opracował: Wojciech Augustyniak
Oznaczanie grupy rozpuszczalności
Niższe homologi: alkohole, aldehydy,
I
ketony, kwasy, estry, aminy, etc.
rozp.
eter
rozp.
nierozp.
Kwasy wielokarboksylowe, glikole,
II
poliaminy, kwasy sulfonowe, sole
Mocne kwasy: kwasy
III A
woda
NaHCO3
rozp.
karboksylowe, sulfonowe
nierozp.
rozp.
III B
Słabe kwasy: fenole, tiole
nierozp.
IV Zasady: aminy
NaOH
rozp.
nierozp.
V Węglowodory nienasycone
nierozp.
rozp.
HCl
H2SO4 nierozp.
Węglowodory nasycone, aromatyczne
VI
i ich chlorowcopochodne
zawiera N, S
VII
Związki nitrowe, amidy, nitryle
Opracował: Wojciech Augustyniak
Pochodne krystaliczne
Rozróżnienie związków ze względu na temperaturę topnienia pochodnej
A
atwe do otrzymania
Szybko można je wyizolować
A
atwa krystalizacja
Otrzymanie dużych, łatwych do wysuszenia kryształów
Opracował: Wojciech Augustyniak
Węglowodory
Nasycone i aromatyczne  VI grupa rozpuszczalności; nienasycone  V grupa
Wykrywanie układu aromatycznego:
reakcja Friedla-Craftsa z bezwodnym AlCl3 daje barwne związki:
- związki jednopierścieniowe: czerwone bądz
pomarańczowe
- dwupierścieniowe: czerwone lub niebieskie
- wielopierścieniowe: zielone
AlCl3
(C6H5)3CCl (C6H5)2CH2 5 HCl
5 C6H6 2 CHCl3
+ +
+
Inne reakcje:
- Friedla-Craftsa z AlCl3 i bezwodnikiem ftalowym (wykrycie - otrzymywanie kwasów
aroilobenzoesowych jako pochodnych krystalicznych)
- sulfonowanie (rozpuszczanie się związku w dymiącym kwasie siarkowym)
- nitrowanie (wykrycie - izolacja nitrozwiązku jako pochodnej krystalicznej)
- otrzymywanie krystalicznych adduktów z kwasem pikrynowym (jako pochodnych krystalicznych)
-utlenianie łańcucha bocznego za pomocą KMnO4 (wykrycie  odbarwienie roztworu i izolacja kwasu
jako pochodnej krystalicznej)
Wykrywanie układów nienasyconych:
- próba Bayera  utlenienie wiązań podwójnych do glikoli i ketonów, odbarwienie KMnO4
- reakcja addycji bromu  odbarwienie czerwonawego roztworu
Opracował: Wojciech Augustyniak
Chlorowcopochodne węglowodorów
Próby na reaktywność chlorowca:
Reakcja z etanolowym roztworem AgNO3 (wytrącanie osadu halogenku srebra wg Sn1):
- w temperaturze pokojowej: halogenki alkilowe trzeciorzędowe, allilowe, benzylowe, jodki alkilowe,
1,2-dibromozwiazki, sole, halogenki kwasowe
- po podgrzaniu: chlorki i bromki alkilowe
- brak reakcji: halogenki winylowe, chlorowcoareny, geminalne trichloropochodne, CCl4
Reakcja z acetonowym roztworem NaI (wytrącanie halogenku sodu wg Sn2):
- w temperaturze pokojowej: bromki pierwszorzędowe, halogenki allilowe i benzylowe
- po ogrzaniu: drugo- i trzeciorzędowe bromki, bromki allilowe, pierwszo- i drugorzędowe chlorki
allilowe
- z wydzielaniem jodu: 1,2-dichloro i dibromozwiązki
- brak reakcji: halogenki winylowe i arylowe, trzeciorzędowe chlorki alkilowe, geminalne
trichloropochodne, CCl4
Pochodne krystaliczne:
- etery alkilowo-2-naftylowe (z 2-naftolanem sodu) i ich pikryniany
- dla związków aromatycznych: pochodne nitrowe, pikryniany, kwasy karboksylowe powstałe po
utlenieniu łańcucha bocznego
Opracował: Wojciech Augustyniak
Alkohole (1)
Niższe homologi: I grupa rozpuszczalności, związki polihydroksylowe  II grupa,
wyższe homologi: V grupa
Wykrywanie grupy hydroksylowej:
- acetylowanie chlorkiem acetylu, wykrywanie  zapach estru
- reakcja z sodem, wykrywanie  pęcherzyki wodoru
Rozróżnianie rzędowości alkoholi:
Próba Lucasa (wytrząsanie z roztworem ZnCl2 w stężonym HCl, tworzenie chlorków alkilowych):
- roztwór klarowny (brak reakcji): alkohole pierwszorzędowe do pentanolu
- dwie rozdzielone, klarowne warstwy (brak reakcji): alkohole pierwszorzędowe wyższe, niż pentanol
- zmętnienie roztworu po kilku minutach, następnie rozdzielenie się faz: alkohole drugorzędowe i allilowe
- natychmiastowe zmętnienie roztworu, i rozdzielenie się faz: alkohole trzeciorzędowe i benzylowe
Odróżnienie alkoholi drugo- i trzeciorzędowych - reakcja ze stężonym HCl (wytrząsanie):
- roztwór klarowny: alkohole drugorzędowe (i pierwszorzędowe)
- zmętnienie po kilku minutach: alkohole trzeciorzędowe
Opracował: Wojciech Augustyniak
Alkohole (2)
Próba jodoformowa z alkalicznym roztworem jodu, wykrywanie metylokarbinoli poprzez
wytrącenie żółtego osadu jodoformu
I2 NaOI NaI H2O
2 NaOH
+ +
+
OH O
NaOI NaI H2O
+
+ +
R R
O
3 NaOI 2 NaOH
CHI3 RCOONa
+ +
+
R
Pochodne krystaliczne: estry kwasu 3,5-dinitrobenzoesowego (synteza z SOCl2)
Opracował: Wojciech Augustyniak
Fenole i enole
Grupa rozpuszczalności III B, niekiedy (przy kilku podstawnikach II rodzaju) III A,
lub I (fenole polihydroksylowe)
Wykrywanie - reakcja z FeCl3:
- roztwór czerwonobrunatny: enole
- roztwór fioletowy, niebieski lub zielony: fenole
Reakcja z Br2 na fenole: odbarwianie roztworu
Tworzenie barwników azowych fenoli z kwasem azotawym
Pochodne krystaliczne fenoli:
- estry kwasu 3,5-dinitrobenzoesowego
- kwasy aryloksyoctowe (otrzymywanie w środowisku zasadowym z kwasu chlorooctowego)
Opracował: Wojciech Augustyniak
Etery
V grupa rozpuszczalności; etery dwuarylowe - VI grupa
Wykrywanie tlenu - próba jodowa z I2:
- brązowe zabarwienie: związki tlenowe
- fioletowe zabarwienie: węglowodory i ich chlorowcopochodne
Pochodne krystaliczne eterów alkilowoarylowych:
- produkty rozszczepienia za pomocą HI (fenole i jodki alkilowe)
- nitropochodne
- pikryniany
- kwasy karboksylowe powstające z utlenienia alkilowych łańcuchów bocznych
Opracował: Wojciech Augustyniak
Nitrozwiązki
Związki pierwszo- i drugorzędowe - III, związki trzeciorzędowe i aromatyczne - VII grupa
Określanie rzędowości nitrozwiązków alifatycznych  reakcja z azotynami w środowisku
zasadowym:
- czerwone zabarwienie pojawiające się po dodaniu azotynu, znikające po zakwaszeniu: związki
pierwszorzędowe
- zabarwienie niebieskie pojawiające się po zakwaszeniu: związki drugorzędowe
- brak zmian: związki trzeciorzędowe
OH- R NO2 + N O
NO2
NO2 R
R
NO2
R
C -
NOH
H NO
Pochodne krystaliczne:
- benzamidy utworzone przez pierwszorzędowe aminy powstałe po redukcji związków nitrowych
za pomocą Sn/HCl
- polinitrozwiązki
- kwasy karboksylowe powstałe przez utlenienie łańcuchów bocznych związków aromatycznych
Opracował: Wojciech Augustyniak
Aminy (1)
Homologi do 6 atomów węgla w cząsteczce  I grupa rozpuszczalności; wyższe homologi amin
alifatycznych i aminy monoaromatyczne  IV grupa; aminy di- i triaromatyczne  VII grupa
Sole amin  II grupa
Rozróżnianie rzędowości amin - reakcja z kwasem azotawym:
- roztwór klarowny, i) po dodaniu 2-naftolu uzyskuje się pomarańczową barwę, ii) po zagotowaniu
wydzielają się pęcherzyki gazu: pierwszorzędowa amina aromatyczna
H+ ArN2+ 2 H2O
HNO2
ArNH2 + + N2
+ ArN2+ H2O ArOH
+
+
N
N Ar
OH
H+
+
ArN2+
+
OH
- roztwór klarowny z wydzielaniem się gazu: pierwszorzędowa amina alifatyczna
N2
H+ RN2+ 2 H2O RN2+ H2O R+
RNH2 HNO2
+ + +
+ +
NO
H
- żółty olej: amina drugorzędowa H2O
N HNO2
+
+
N
R R'
R R'
NRR'
NRR'
- zielone zabarwienie: trzeciorzędowa amina
HNO2
+
aromatyczna
ON
Opracował: Wojciech Augustyniak
Aminy (2)
Próby na rzędowość amin (cd)  wytrącenie p-toluenosulfonamidu z chlorkiem p-toluenosulfonylu
z kwaśnego roztworu i alkalizacja (próba Hinsberga):
- p-toluenosulfonamid rozpuszcza się po alkalizacji: amina pierwszorzędowa
- osad / olej nie rozpuszcza się po alkalizacji: amina drugorzędowa
- nie tworzy się p-toluenosulfonamid: amina trzeciorzędowa
SO2NHR SO2NR
SO2Cl
OH-
-
RNH2
+
Próba na zasadowość amin: zobojętnianie kwasem wobec papierka uniwersalnego
Sole amin: tworzenie w reakcji z kwasem, odzyskiwanie aminy po alkalizacji
Krystaliczne pochodne:
- benzamidy, otrzymane z chlorku benzoilu w obecności pirydyny
- p-toulenosulfonamidy
- pikryniany
Opracował: Wojciech Augustyniak
Aldehydy i ketony
V grupa rozpuszczalności, poza aldehydami: mrówkowym, octowym i propionowym, oraz acetonem;
homologi zawierające więcej niż 9 atomów węgla nie rozpuszczają się w 85% H3PO4
Wykrywanie grupy ketonowej - reakcja z 2,4-dinitrofenylohydrazyną (lub hydroksyloaminą)
w środowisku kwaśnym: wytrącanie żółtych kryształów 2,4-dinitrofenyloydrazonów
R
NHNH2 H
R
N
O
+ N R'
H2O
+
R'
O2N NO2
O2N NO2
Rozróżnianie aldehydów i ketonów - próba Tollensa z roztworem jonów diaminosrebrowych:
- tworzenie lustra srebrnego: aldehydy
- brak reakcji: ketony
Próba Fehlinga z winianowym kompleksem jonów Cu2+:
- wytrącanie czerwonego Cu2O: aldehydy alifatyczne i niektóre aromatyczne
- brak reakcji: niektóre aldehydy aromatyczne i ketony
Wykrywanie metyloketonów  próba jodoformowa z jodem w środowisku zasadowym, wytrącanie
żółtego jodoformu
Pochodne krystaliczne:
- 2,4-dinitrofenlohydrazony
- p-nitrofenylohydrazony
- semikarbazony (otrzymywane z chlorowodorku semikarbazydu H2NNHCONH2 " HCl)
Opracował: Wojciech Augustyniak
Kwasy karboksylowe
Grupa rozpuszczalności  III A, niższe homologi i kwasy wielokarboksylowe  grupa I lub II
Próby na odczyn kwaśny  papierek uniwersalny, lakmusowy lub Kongo, zobojętnianie NaOH
wobec fenoloftaleiny
Wykrycie grupy karboksylowej - tworzenie estrów etylowych w stężonym H2SO4, wykrycie
zapachu estru
Pochodne krystaliczne:
- amidy otrzymywane z NH3 i SOCl2
- anilidy i p-toluidydy
Opracował: Wojciech Augustyniak
Halogenki i bezwodniki kwasowe
Niższe homologi  I lub III grupa rozpuszczalności; wyższe  V grupa
Halogenki kwasowe  wykrywanie chlorowca  reakcja z AgNO3 i identyfikacja halogenu
w wytrąconym osadzie
Hydroliza:
- barwienie wilgotnego papierka uniwersalnego na czerwono: chlorek kwasowy
- obojętny odczyn wodnego roztworu na zimno, kwaśny po ogrzaniu: bezwodnik kwasowy
Próba hydroksamowa  tworzenie kwasów hydroksamowych z hydroksyloaminą
tworzących kompleksy z jonami Fe3+ o czerwonym zabarwieniu
Pochodne krystaliczne: anilidy i p-toluidydy
Opracował: Wojciech Augustyniak
Estry, amidy i nitryle
Estry: grupa rozpuszczalności  V, niższe homologi  I lub II grupa
Amidy: grupa VII, niższe homologi  I lub II grupa, imidy i niektóre kwaśne amidy  III B
Nitryle: grupa VII, niższe homologi  I lub II grupa
Identyfikacja estrów:
- owocowy zapach
- tworzenie kwasów hydroksamowych z hydroksyloaminą (próba wykonywana po negatywnych
testach na aldehydy i ketony)
Wykrywanie amidów pierwszorzędowych i nitryli: hydroliza zasadowa z wydzieleniem NH3
Pochodne krystaliczne estrów:
- uzyskane po uprzedniej zasadowej hydrolizie: kwas karboksylowy i ester kwasu
3,5-dinitrobenzoesowego alkoholu
- hydrazyd kwasu karboksylowego uzyskany po hydrazynolizie estrów
Pochodne krystaliczne amidów: kwas karboksylowy i pochodne amin uzyskanych po
zasadowej lub kwaśnej hydrolizie amidu
Pochodne krystaliczne nitryli:
- amid pierwszorzędowy uzyskany po częściowej kwaśnej hydrolizie
- kwas karboksylowy uzyskany po całkowitej hydrolizie
Opracował: Wojciech Augustyniak
Aminokwasy i peptydy
Grupa rozpuszczalności - II
Aminokwasy białkowe  szereg L, konfiguracja S (wyjątki: cysteina i glicyna)
Aminokwasy mają wysokie temperatury topnienia ze względu na swój jonowy charakter
Identyfikacja aminokwasów  reakcje na grupę karboksylową i aminową, np. próba
ninhydrynowa, niebieskie zabarwienie rozworu (prolina  żółte)
O
O O
R COOH
2 O
+ N RCHO CO2 3 H2O
+ + +
NH2
O
OH O
Pochodne krystaliczne aminokwasów: N-benzoilopochodne
Identyfikacja peptydów  reakcja biuretowa, granatowe zabarwienie roztworu w obecności Cu2+
Opracował: Wojciech Augustyniak
Sacharydy
Mono- i oligosacharydy  II grupa rozpuszczalności; polisacharydy nie rozpuszczają się w wodzie
Sacharydy są czynne optycznie
Identyfikacja  reakcja Molisha z ą-naftolem z dodatkiem stężonego H2SO4,
czerwonofioletowa barwa na styku kwasu z resztą roztworu; w podobnej reakcji
z tymolem roztwór ma barwę czerwoną
Wykrywanie cukrów redukujących: reakcje Fehlinga i Tollensa, wykrywanie aldoz i ketoz
Pochodne krystaliczne: osazony tworzone w reakcji z fenylohydrazyną
H
N
OH
N C6H5
C6H5NH2
3 C6H5NHNH2 + NH3
2 H2O
+ + +
O
N C6H5
R
R N
H