Spalanie wybranych
Spalanie wybranych
tworzyw sztucznych
tworzyw sztucznych
Dlaczego polimery?
" prawie wszystkie palne wyroby budowlane
zawierają naturalne lub syntetyczne polimery,
" Wiele syntetycznych polimerów przedstawia
dodatkowe niebezpieczeństwo po\
arowe,
" Proces technologiczny syntetycznych polimerów
pozwala często na wprowadzenie addytywnych
środków ogniochronnych.
Głównym składnikiem tworzyw sztucznych
Głównym składnikiem tworzyw sztucznych
składnikiem jest polimer
składnikiem jest polimer
Polimer to związek wielkocząsteczkowy, którego cząsteczki zbudowane
z du\
ej liczby powtarzających się grup zwanych merami.
Substancjami wyjściowymi do otrzymywania polimerów jest są związki
o małym cię\
arze cząsteczkowym zwane monomerami.
Tworzywa sztuczne to bardzo dobre paliwa.
Tworzywa sztuczne to bardzo dobre paliwa.
Nazwa materiału Ciepło spalania kJ/g
celuloza 16.1
PE 46,5
PP 46,0
PS 41,6
PCW 20,1
PU (pianki) 24,4
Ropa naftowa 40,5
Węgiel kamienny 40,2
Alkohol etylowy 24,1
Gaz ziemny 44,0
Ze względu na sposób spalania i zachowanie się pod wpływem temperatury
tworzywa dzielimy na: termoplastyczne i termoutwardzalne
Spalanie się tworzyw
termoutwardzalnych
tworzywo sztuczne tworzywo sztuczne
Spalanie się tworzyw
termoplastycznych
tworzywo sztuczne
tworzywo sztuczne
Polimery termoplastyczne - polimery o strukturze
liniowej lub rozgałęzionej, ze względu na brak grup
funkcyjnych zdolnych do sieciowania nie utwardzają się
podczas ogrzewania, zachowują swoją budowę liniową
(jeśli temp. otoczenia jest poni\
ej jego temp. rozkładu), w
wy\
szych temperaturach ulegają deformacji - topią się ,
spalają się jak ciecze.
Polimery termoutwardzalne  tworzywa, w których pod
wpływem podwy\
szonej temperatury (w czasie
formowania wyrobu) następuje nieodwracalny proces
powstawania struktury usieciowanej, przechodzenie w
stan nietopliwy i nierozpuszczalny. Pod wpływem
ogrzewania tworzą warstwę zwęgloną, spalają się homo i
heterogenicznie.
Spalanie tworzyw sztucznych to proces, który
obejmuje wiele przemian fizycznych i chemicznych.
Wyró\
nia się trzy podstawowe etapy spalania:
a) ogrzewanie materiału-odporność cieplna - decyduje o
zmianach właściwości mechanicznych tworzywa (proces
odwracalny bądz
nie)
b) zazwyczaj rozkład termiczny bądz
piroliza,
c) zapalenie.
Najczęściej polimery o du\
ej odporności termicznej:
" wy\
szą temperaturę topnienia, mięknienia i termicznego
rozkładu,
" mniejszy ubytek masy podczas ogrzewania w
podwy\
szonej temperaturze,
" wy\
szą temperaturę ugięcia pod obcią\
eniem oraz
mniejsze zmiany właściwości fizycznych, mechanicznych i
chemicznych.
CZYNNIKI WPA
YWAJ
CE NA TERMICZN
STABILNOŚĆ
CZYNNIKI WPA
YWAJ
CE NA TERMICZN
STABILNOŚĆ
POLIMERU:
POLIMERU:
" rozgałęzienie łańcucha, obecność tlenu w łańcuchu,
" wiązania wielokrotne w łańcuchu głównym,
" wprowadzenie pierścieni aromatycznych i heterocyklicznych
do łańcucha głównego,
" du\
y cię\
ar cząsteczkowy (wyj. nylon),
" obecność w polimerach niektórych ugrupowań np. OH, Cl,
RCO, NH2, które stosunkowo łatwo odszczepiają się,
" zastąpienie atomów wodoru przez atomy fluoru
(chlorowcem),
" zwiększenie stopnia stereoregularności poprzez
wprowadzenie do łańcucha głównego grup, które
przeszkadzają w jego swobodnej rotacji np. wprowadzenie
grup polarnych, grup du\
ych objętościowo.
ROZKA
AD TERMICZNY  pękanie wiązań polimeru i przygotowanie
ROZKA
AD TERMICZNY  pękanie wiązań polimeru i przygotowanie
substratów do reakcji z utleniaczem
substratów do reakcji z utleniaczem
Pod wpływem energii cieplnej i promieniowania
ultrafioletowego polimery reagują z tlenem i innymi
związkami chemicznymi.
Wynikiem tego mo\
e być zmiana składu chemicznego -
degradacja, destrukcja, depolimeryzacja
Powstają produkty są zdolne do dalszych reakcji inicjujące
reakcje depolimeryzacji.
RH R Ł + H Ł
R Ł + O2 ROO Ł
ROO Ł + RH ROOH + R Ł
ROOH RO Ł + OH Ł
Szybkość pirolizy czy rozkładu termicznego zale\
y od:
1. temperatury, szybkości przepływu powietrza w układzie
2. energii aktywacji reakcji rozkładu
3. termicznej stabilności polimeru i jego właściwości
fizycznych
4. szybkości reakcji chemicznych rozkładu
Rozkład termiczny czy piroliza jest procesem
Rozkład termiczny czy piroliza jest procesem
endotermicznym i nieodwracalnym.
endotermicznym i nieodwracalnym
Występuje wiele rodzajów chemicznych mechanizmów
rozkładu termicznego polimerów:
1. pękanie przypadkowe (z ang. random-chain scission), w
którym rozerwanie łańcucha polimerowego występuje w
przypadkowych miejscach;
2. pękanie do końcowego produktu (z ang. end-chain
scission), w których pojedyncze monomery są kolejno
usuwane z końca łańcucha;
3. pękanie łańcuchów bocznych (z ang. chain stripping), w
którym rozerwane są wiązania atomów lub grup atomów, a
nie części łańcucha polimerowego (lub łańcucha głównego);
4. usieciowanie łańcucha (z ang. cross-linking), gdzie między
łańcuchami polimeru tworzone są wiązania sieciujące
strukturę polimeru.
Spalanie płomieniowe
" Spalanie płomieniowe (po\
ar) wymaga paliwa
(najczęściej z rozkładu termicznego materiału
polimerowego) i tlenu w fazie gazowej.
" Analizując krzywe TGA podczas rozkładu
termicznego dowiemy się kiedy będzie
wystarczająca obecność paliwa na: zapalenie ,
(TGA w powietrzu)
ZAPALENIE FAZY GAZOWEJ
ZAPALENIE FAZY GAZOWEJ
Zapalenie tworzyw sztucznych występuje, gdy powstałe
najczęściej z rozkładu termicznego gazy osiągną
stę\
enie w zakresie granic zapalności i temperaturę
równą temperaturze zapalenia chocia\
jednego składnika
lub poprzez zapłon pilotowy.
Materiał Temperatura zapłonu Temperatura
Materiał Temperatura zapłonu Temperatura
polimerowy lotnych, palnych samozapłonu
polimerowy lotnych, palnych samozapłonu
produktów rozkładu (zapalenia)
produktów rozkładu (zapalenia)
termicznego [K]
termicznego [K]
materiału
materiału
polimerowego
polimerowego
[K]
[K]
Polipropylen 593 623
Polistyren 623 763
Poli(chlorek winylu) 663 723
Politetrafluoroetylen 833 853
Poli(metakrylan 573 703
metylu)
Bawełna 483 673
Poliuretan (sztywne 583 688
pianki PU)
Właściwości paliw (tworzyw sztucznych)
" Gęstość zazwyczaj ok. 1000kg/m3
" Niskie ciepła właściwe  mała ilość energii powoduje
du\
y wzrost temperatury.
" Niska przewodność termiczna  ochrona przed zbyt
du\
ym rozproszeniem ciepła.
" Ciepła spalania  często bardzo wysokie.
Zapalność i rozprzestrzenianie płomienia zale\
ą od K, C, �
Spalanie polimerów
" Zale\
y od tworzenia fazy gazowo-parowej, jej
reaktywności i szybkości jej tworzenia.
" Temperatury rozkładu termicznego.
" Rozkład termiczny większości polimerów to reakcje I
rzędu (proporcjonalne do ilości ubywającego polimeru).
" Średnia energia dysocjacji wiązania wpływa na
temperaturę pękania wiązania, stąd rodzaj wiązania i ich
liczba wiązań które pękły w polimerze są pomocne w
wyjaśnieniu temperatury i składu palnej fazy gazowej.
Tabela 4. Granice palności niektórych paliw w warunkach
standardowych[1]
Granice palności
[% obj. paliwa gazowego]
Dolna Górna
Dolna Górna
Paliwo (w (w
(w O2) (w O2)
powietrzu) powietrzu)
Butan, C4H10 1,86 8,41 1,8 49
Tlenek węgla,
12,5 74,2 19 94
CO
Etan, C2H6 3 12,5 3 66
Wodór, H2 4 74,2 4 94
Metan, CH4 5 15 5,1 61
Propan, C3H8 2,1 10,1 2,3 55
Propylen, C3H6 2,4 10,3 2,1 53
Krzywe TG i DTG uzyskane podczas analizy termograwimetrycznej
utwardzonego Epidianu 561 przy szybkości ogrzewania 2,5�C/min
Krzywe TG uzyskane podczas rozkładu termicznego utwardzonego Epidianu
561 przy ró\
nych szybkościach ogrzewania: 2,5; 5; 10 oraz 20�C/min
Czynniki wpływające spalanie polimerów:
" Szybkość wytwarzania palnej fazy gazowej z polimeru.
" Obecność inhibitorów spalania lub  rozcieńczalników .
" Reologia rozkładu termicznego polimeru (lepkość).
" Tworzenie warstwy zwęglonej.
" Orientacja próbki.
" Absorpcja promieniowania cieplnego przez polimer
(centra absorpcyjne- sprzę\
one wiązania podwójne,
czarne pigmenty).
" Tworzenie dymu (z
ródło promieniowania- \
ółty z sadzą
płomień dyfuzyjny promieniuje bardziej ni\
niebieski
wstępnie zmieszany płomień lub blokada
promieniowania z powrotem do polimeru.
Charakterystyka wybranych tworzyw
Charakterystyka wybranych tworzyw
sztucznych
sztucznych
POLIOLEFINY- łatwozapalne
Początek pirolizy  ok. 300oC, rozkład termiczny  ok.
o
150 C. Po spaleniu palą się niebieskim płomieniem,
póz
niej płomień staje się bardzo \
ółty.
Tworzące się gazy i dymy pachną woskiem i parafiną
(dym mało kopcący - mało węgla). Podczas rozkładu
pęka łańcuch C-C i tworzą się małe, średnie
i długie elementy łańcucha: olefiny, parafiny, cykliczne
węglowodory.
Spalają się do CO, CO2, H2O.
POLI(CHLOREK WINYLU)- TRUDNO ZAPALNY
POLI(CHLOREK WINYLU)- TRUDNO ZAPALNY
Mechanizm spalania PCW zawiera trzy elementy zmniejszania
palności:
" przerywanie łańcucha rodnikowego (działanie w fazie gazowej)
" utrudnianie dostępu ciepła i tlenu do polimeru poprzez tworzenie
zwęgliny (działanie w fazie stałej)
" działanie fizyczne wydzielonego chlorowodoru, który rozcieńcza gazy
palne i utrudnia dostęp tlenu
ZAGROśENIA JAKIE POWODUJE PCW
ZAGROśENIA JAKIE POWODUJE PCW
NA ETAPIE PRODUKCJI:
" Szkodliwe dodatki modyfikujące (trujące i rakotwórcze)
" Wytwarzanie chloru
" du\
a energia potrzebna w procesie produkcji
EKSPLOATACJA
" wydzielanie szkodliwych substancji
" kontakt z metami cię\
kimi
UTYLIZACJA
" trudności z recyklingiem
" wydzielani podczas utylizacji szkodliwych związków
szczególnie dioksyn
" nadmierna ilość energii do utylizacji
" niemo\
ność stosowania biologicznych metod do utylizacji
ZAGROśENIA POśAROWE
ZAGROśENIA POśAROWE
" wydzielanie przy spalaniu toksycznych produktów,
dioksyny
" korozyjność powstałych gazów
" wydzielanie du\
ych ilości gęstego i \
rącego dymu.
NIE PLASTYFIKOWANY PCW
57,6 % Cl (200-350oC, r. autokatalityczna)
dra\
niące gazy HCl, akroleina,
charakterystyczny zapach
BADANIA W PEA
NEJ SKALI
wykazały \
e podstawowym produktem toksycznym jest
tlenek węgla nie zaś chlorowodór wynika to:
1. chlorowodór jest gazem bardzo reaktywnym
2. higroskopijnym
3. cię\
szym od powietrza (sedymentacja)
KOROZYJNOŚĆ GAZÓW SPALINOWYCH
Korozyjność gazów oznacza się przez masę gazów
korozyjnych powstałych z jednostki masy wyjściowej
produktu lub przez pomiar pH i konduktywności roztworu
pochłaniającego. Przyjmuje się dla pH wartość 3,5 jako
najni\
sza dopuszczalna. Korozyjność gazów jest
szczególnie wa\
na dla materiałów elektrycznych i
elektronicznych.
POLICHLOREK WINYLU JEST UWAśANY ZA TZW.
POLICHLOREK WINYLU JEST UWAśANY ZA TZW.
PREKURSORA DIOKSYN
PREKURSORA DIOKSYN
DIOKSYNY- to ogólna nazwa dwóch grup związków
aromatycznych polichlorowanych: dibenzoparadioksyn
(PCDDs) - 75 związków i dibenzofuranów (PCDFs) - 135
związków.
Do oceny toksyczności tych związków wprowadzono
wskaz
nik ekwiwalentnej wartości toksyczności I-TEQ
I-TEQ
(International Toxic Equivalent)-dla najbardziej toksycznych i
wy\
ej wymienionych izomerów przyjmuje on wartość
cząstkowego współczynnika toksyczności równą 1 (związek
o niewiarygodnej toksyczności).
Najlepsze warunki powstawania dioksyn - temp. spalania 300
o
- 800 C, nadmiar powietrza, póz
niejsze chłodzenie gazów
spalinowych, w przypadku PCW zastosowanie jako
plastyfikatorów chlorowanych bifenoli.
Do tworzyw termoutwardzalnych dodaje się do nich
ró\
nego typu dodatki, które zmieniają ich jakość
własności u\
ytkowe. U\
ywa się do tego m.in.:
" wypełniacze mineralne (np. piasek marmurowy),
" mączka drzewna,
" włókna organiczne (węglowe), - włókna sztuczne,
" masy szklane (szczególnie dla pokryć dachowych).
NIENASYCONE śYWICE POLIESTROWE
NIENASYCONE śYWICE POLIESTROWE
.....
.....
.....
.....
.....
.....
.....
.....
OROOCCH
CHCO
+
CH CHC H
5
2
6
.....
.....
.....
.....
.....
.....
.....
.....
OROOCCH
CHCO
.....
.....
.....
.....
.....
.....
.....
.....
CHCO
OROOCCH
CH
2
CH
C H
6 5
.....
.....
.....
.....
.....
.....
.....
.....
CHCO
OROOCCH
śywice poliestrowe produkowane są jako \
ywice
nasycone lub nienasycone.
Nienasycone \
ywice poliestrowe są to roztwory
nienasyconych poliestrów w monomerze sieciującym,
najczęściej w styrenie.
Procesy termooksydacji w czasie rozkładu termicznego
nie grają istotnej roli w fazie gazowej, którą stanowią
produkty pirolityczne \
ywic PES.
Spalają się kopcącym \
ółtym płomieniem, gazy
spalinowe mają słodki zapach. Główne produkty
pirolizy to: styren, bezwodnik ftalowy, CO2,alkeny
C2- C4.