PRACOWNIA Z WYBRANYCH ZAGADNIEC

Z KATALIZY
ĆWICZENIE V
ZASTOSOWANIE TECHNIKI XPS DO BADAC

KATALIZATORÓW HETEROGENICZNYCH.
INTERPRETACJA WIDM XPS KATALIZATORÓW NA BAZIE
W
GLI AKTYWNYCH
KATEDRA CHEMII MATERIAA
ÓW ADSORPCJI I KATALIZY
WYDZIAA
CHEMII UMK TORUC

1
1.0 WST
P
Metoda XPS daje najbogatszy ilościowo i jakościowo wybór danych niezbędnych w
chemii powierzchni. Z tego powodu była ona pierwotnie nazywana spektroskopią
elektronową do analizy chemicznej (ESCA). W zasadzie XPS jest ściśle związana z
fotoemisyjną spektroskopią w nadfiolecie (UPS) i te dwie techniki są często wspólnie
rozważane jako spektroskopia fotoelektronów (PES).
2.0 WIDMA XPS I ICH INTERPRETACJA
Najczęściej poszukiwaną informacją z danych XPS jest ta o składzie i stanie
chemicznym próbki. Czasami także jest możliwe uzyskanie informacji o strukturze
elektronowej lub zbadanie fundamentalnych oddziaływań pomiędzy fotonami i badaną
substancjÄ… przy zastosowaniu tej metody.
2.1 OKREÅšLENIE SKA
ADU Z DANYCH XPS
Pomiar widm w metodzie XPS polega na rejestrowaniu zależności emitowanych
fotoelektronów w funkcji ich energii kinetycznej. Położenia maksimów pików odpowiadają
wartościom charakterystycznym energii wiązań elektronów na określonych poziomach w
atomach poszczególnych pierwiastków. Poprzez przypisanie poszczególnym pikom
odpowiednich energii wiązania i porównaniu ich z danymi stabelaryzowanymi otrzymujemy
informację o składzie badanej próbki.
2.2 OKREÅšLENIE STANU CHEMICZNEGO
Jeżeli badany preparat znajduje się w postaci jednoatomowego gazu, energie wiązań
E elektronów w atomach jego poszczególnych pierwiastków mogą być określone
b
jednoznacznie. W przypadku jednakże, gdy pierwiastek znajduje się w ciele stałym, rozkład
ładunku elektronów walencyjnych w atomie będzie zmieniony, a zmiana ta będzie wpływać
na energie wewnętrznych poziomów atomów. Inaczej mówiąc ten sam pierwiastek
znajdujący się w innym otoczeniu chemicznym będzie miał różnie zmienione energie
poziomów rdzenia i zmieniony rozkład gęstości elektronów w paśmie walencyjnym.
2
W spektroskopii fotoelektronów energia emitowanych elektronów zależy tylko od
energii jednego stanu, tego, z którego został wbity elektron. Dlatego każda zmiana energii
emitowanego elektronu odzwierciedla bezpośrednio zmiany energii poziomu elektronowego
w atomie. Badając więc rozkład energetyczny emitowanych fotoelektronów można zauważyć
zmiany wartości energii danej linii fotoelektronowej spowodowanej zmianą otoczenia
chemicznego atomu, czyli określić stan chemiczny danego atomu. Ta zmiana energii,
rejestrowana w widmie fotoelektronów jako przemieszczenie linii na skali energetycznej,
została nazwana przesunięciem chemicznym.
Rys. 1. Przesunięcia chemiczne linii fotoelektronowej 1s C w trójfluorooctanie etylu [3]
W cząsteczce trifluorooctanu etylu znajdują się cztery nierównocenne atomy C,
którym można jednoznacznie przypisać cztery dobrze wykształcone piki C1s. Przykłady takie
jak ten są często podawane w opisach na temat XPS, ale niestety nie są one reprezentatywne
dla tych napotykanych w praktyce.
Problem bowiem pojawia się wówczas, gdy E ułożone są tak ściśle, że poszczególne
b
piki nakładają się na siebie, a ich rozdzielenie nie jest proste. Do całkowitej analizy niezbędne
jest jednak rozdzielenie pików od danego pierwiastka występującego w różnym otoczeniu
chemicznym.
3
Najczęściej rozdzielanie pików przeprowadza się za pomocą komputera techniką
dopasowywania krzywych. Zazwyczaj stosuje się model pików będących kombinacją
krzywych typu Gaussa i Lorentza o różnej szerokości i różnym stosunku tych dwóch
składowych. Ilość pików oraz wartości ich parametrów takich jak położenie, szerokość,
względny udział form Gaussa i Lorentza dobierane są w oparciu o zebrane dane literaturowe.
Przesunięcia energii wiązania poziomów rdzenia atomu są skorelowane z pomiarami
elektroujemności. Istnienie takiej korelacji może pomagać w określeniu, jakie indywiduum
chemiczne będzie wnosiło udział do danego piku. Im bowiem większy ładunek jest usuwany
z atomu, tym jądro atomowe przyciąga pozostałe elektrony silniej, przez co wzrastają ich E .
b
Wynika z tego, że E poziomów rdzenia metali są zawsze przesuwane do wyższych wartości
b
przy powstawaniu tlenków. Wyjątek stanowi min. Ag, Ag2O, AgO.
Rys. 2. Korelacja zmierzonych energii wiązania elektronów S 2p z ładunkiem atomowym dla
wielu związków chemicznych [3]
Dalsze komplikacje pojawiajÄ…ce siÄ™ w widmach XPS sÄ… wprowadzane przez efekty
kwantowo-mechaniczne, jakie występują w obszarze atomu. Ponieważ może występować
sprzężenie orbitalnych i spinowych momentów pędu elektronów, piki uzyskiwane w wyniku
wzbudzania orbitali p, d, f pojawiajÄ… siÄ™ jako dublety. Teoretycznie stosunki powierzchni
pików powinny wynosić 2:1, 3:2 i 4:3 dla pików p i p1/ 2 , d5 / 2 i d , f i f , ale nie
3 / 2 3 / 2 7 / 2 5 / 2
zawsze stosunki te zawierają się w tak ścisłych proporcjach.
2.3 ANALIZA ILOÅšCIOWA
4
Ważną cechą spektroskopii XPS jest możliwość ilościowej oceny zawartości danego
pierwiastka na powierzchni próbki. Analizę ilościową przeprowadza się, zakładając, że
intensywność sygnału fotoelektronów pochodzących od danego pierwiastka jest wprost
proporcjonalna do jego zawartości w próbce. Jest to tzw. metoda względnych atomowych
współczynników czułości. W metodzie tej mierzymy intensywność sygnałów z próbki przez
pomiar pola powierzchni pod danÄ… liniÄ….
Wprowadzając szereg założeń dotyczących m.in. jednorodności materiału próbki i
strumienia fotonów, stałej transmisji analizatora itd., otrzymujemy na intensywność sygnału
wzór:
I = kNsl AT (1)
gdzie:
k - stała, uwzględniająca współczynniki aparaturowe,
N - liczba atomów na jednostkę objętości,
s - przekrój czynny na jonizację,
l - nieelastyczna średnia droga swobodna fotoelektronu,
A - analizowana powierzchnia,
T - funkcja transmisji analizatora.
Atomowy współczynnik czułości dla danego pierwiastka możemy zdefiniować
w następujący sposób [9]:
a = ksl AT
x
stÄ…d:
I
x
N = (2)
x
a
x
2.4 DODATKOWE INFORMACJE Z WIDM XPS
Każde pasmo zawiera zasadniczo jako swoje główne piki te pochodzące od fotoemisji
z walencyjnych i z poziomów rdzenia oraz od procesów Augera. Ponieważ energie pików
Augera nie zależą od energii fotonów, w odróżnieniu od pików pochodzących od procesów
fotoemisji, rozdzielenie pików Augera i fotoemisji wymaga jedynie zmiany energii fotonu np.
poprzez użycie innego materiału anody.
5
W widmach XPS mogą się również pojawiać piki tzw.  shake-up . Proces fotoemisji z
wewnętrznych powłok atomu powoduje znaczne zaburzenie w jego strukturze elektronowej.
Prowadzi to do reorganizacji elektronów walencyjnych, co może spowodować wzbudzenie
jednego z nich na wyższy poziom energetyczny ( shake-up ). To powoduje pewną stratę
energii emitowanego fotoelektronu i pojawienie się dodatkowych linii od strony wyższych
energii wiązania (przesuniętych o kilka eV), zwanych pikami wzbudzenia ( shake-up ). W
niektórych przypadkach, szczególnie w związkach paramagnetycznych, intensywność tych
linii może być porównywalna z liniami głównymi. Natomiast ich brak jest charakterystyczny
dla czystych pierwiastków przejściowych i substancji diamagnetycznych.
Rys. 3. Piki  shake-up w widmie XPS Cu 2p zarejestrowanego od Cu, CuO, CuSO4
Położenia, względne intensywności oraz kształty tych pików również mogą być
użyteczne do identyfikacji stanu chemicznego.
Rozszczepienie multipletowe jest jeszcze innym procesem elektronowym, którego
wpływ może być widoczny w widmie XPS. Zjawisko to może zachodzić, gdy atom ma jeden
lub więcej niesparowanych elektronów na poziomach walencyjnych i fotojonizacja zachodzi
na jednej z wewnętrznych powłok. Taka sytuacja jest typowa dla metali przejściowych, które
mają niewypełnione poziomy d i f.
6
Rys. 4. Widmo XPS Cr 3s zarejestrowane od Cr, Cr2O3
Oglądając widmo fotoelektronów, szczególnie od metali, możemy zauważyć, że
pierwotnym liniom od strony wyższych energii wiązania elektronów towarzyszy
charakterystyczny  garbek (lub ich seria). Są to sygnały od tzw., plazmonów, czyli
zbiorowych oscylacji elektronów we wnętrzu lub na powierzchni ciała stałego, wzbudzonych
kosztem energii wychodzących elektronów.
2.5 ZASTOSOWANIE SPEKTROSKOPI XPS DO BADAC
MATERIAA
ÓW
W
GLOWYCH
Rentgenowska spektroskopia fotoelektronów (XPS) jest ważną metodą badawczą w
nauce i technologii węgli i grafitów, a w szczególności włókien węglowych. Metoda ta
pozwala na określenie nie tylko rodzaju i ilości poszczególnych pierwiastków występujących
w warstwie powierzchniowej, ale umożliwia również określenie sposobu powiązania tych
pierwiastków.
W oparciu o dane literaturowe można określić charakter chemiczny pierwiastka na
powierzchni (Tabele 1-7).
3.0 POMIARY
3.1 METODYKA POMIARÓW
Próbki węgli aktywnych, dla których wykonywano widma XPS były badane w dwóch
postaciach: proszków bądz
granul. W czasie trwania pomiaru węgle aktywne w postaci
7
proszków znajdowały się na podłożu typu taśmy klejącej, zaś węgle w postaci granul w
formie walcowatych wytłoczek o średnicy ok. 1 mm i długości 2-5 mm. W przypadku próbek
badanych w postaci granul widma XPS zarejestrowano za pomocÄ… aparatu ESCALAB 210
firmy VG Instruments. Pomiar prowadzono przy użyciu promieniowania rtg Al Ka
(hv=1486.6eV) przy parametrach lampy odpowiednio 15 kV, 34 mA i 12kV, 20 mA.
-9
Badania wykonywano w próżni w komorze analizatora poniżej 5´10 mbara.
Widma XPS zostały zarejestrowane w formie elektronicznej częściowo w postaci
energii wiązania, częściowo zaś w postaci energii kinetycznej emitowanych elektronów w
funkcji energii padającego promieniowania rtg. W oparciu o równanie (2) otrzymane wartości
energii kinetycznej zostały zamienione na energię wiązania. Dla wszystkich próbek
wykonywano pomiar widma przeglądowego, a następnie widm szczegółowych w regionach
poszukiwanych składników. Pomiaru widma przeglądowego dokonywano w zakresie energii
wiÄ…zania 1200-0 eV
3.2 INTERPRETACJA WIDM XPS
W celu uzyskania danych niezbędnych do przeprowadzenia analizy jakościowej, a
następnie ilościowej należy dokonać stosownej obróbki otrzymanych widm XPS.
1. W opracowywaniu widm XPS należy wykorzystać z odpowiedniego oprogramowania
(np. programu XPSPeak 4.1).
2. Pierwszym krokiem, jakiego należy dokonać przy obrabianiu widm, jest odejmowanie
tła.
3. Przy odejmowaniu tła stosować metodę Shirleya, bądz
metodÄ™ liniowÄ….
4. Aby zinterpretować badane widma XPS, należy dokonać rozdziału nakładających się
linii w widmach. W tym celu należy podać spodziewaną liczbę pików, ich przybliżone
położenie, spodziewaną szerokość połówkową (korzystając z danych literaturowych
zamieszczonych w tabelach 1-7), wartość stosunku funkcji Gaussa do Lorentza (G/L),
który określa kształt piku.
5. Zaleca się stosować wartości G/L rzędu 10-20 %,
6. Dla wszystkich interpretowanych pasm należy przyjąć symetryczny kształt pików.
7. Proces dopasowania krzywych do doświadczalnej otoczki widma należy prowadzić
2
tak długo, aż uzyska się minimalną wartości parametru niedopasowania c .
8
4.0 SPRAWOZDANIE
Opracowanie winno zawierać:
Ø krótki wstÄ™p teoretyczny dotyczÄ…cy stosowania metody XPS do badania powierzchni
ciała stałego
Ø zestawienie wyników z przeprowadzonych interpretacji widm wÄ™gli aktywnych
Ø wnioski
5.0 LITERATURA
1. B. Grzybowska-Åšwierkosz, Elementy katalizy heterogenicznej, PWN, Warszawa,
1993.
2. M. Najbar (red.), Fizykochemiczne metody badań katalizatorów kontaktowych,
Wydawnictwo UJ, Kraków, 2000.
3. M. Klewiec, Badania XPS materiałów węglowych, Praca magisterska, Toruń 2001.
9
Tabela 1. Energie wiązania różnych połączeń C1s [eV]
E
FWHM
b
Lp. Połączenia węgla
[eV]
[eV]
1 Węgliki (np.TiC) 281.7
Cr2O3 283
VC 282.4
CSi 282.8
2 węgiel grafitowy 284.4284.8 1.0
284.6 1.34 ¸ 1.58
3 węgiel alifatyczny 285.0 ą 0.1
284.8 1.0
285.1-285.3 1.5 ¸ 1.7
285.35
4 286.0 Ä… 0.1 2.0, 1.48
COH; COC; CNH ;>NH;
2
286.7 Ä… 0.2
286.6 Ä… 0.2
5 HBS  ugrupowania C=O 286.4
I C-OH tworzÄ…ce 286.75 1.72 ¸ 1.53
wiÄ…zania wodorowe
6 287.1 Ä… 0.1
-C=N;>C=N-H; C=O;
287.4 2.0
CONH ;CNH COOH
2 2
287.9 Ä… 0.3 1.3 ¸ 1.6
287.6
7 COOH; COOR, 288.5 Ä… 0.1
288.9 2.0,
289.3 Ä… 0.3 1.5 ¸ 1.8
289.1
CF 289.4
CO32- 289.7
289.3
*
8 290.1 Ä… 0.3
p ® p ;
290.6 1.9
chemisorbowany CO
2
290.4
C-O-O-
290
COCF3
291.1
CF2
9 Plazmon 291.2 3.5
291.2 Ä… 0.3
291.3
CF3 293.3
290.0
10
Tabela 2. Energie wiązania różnych połączeń O1s [eV]
E
FWHM
b
Lp. Połączenia tlenu
[eV]
[eV]
1 Tlenki nieorganiczne 530.0 ¸ 530.5
529.7 ¸ 530.2
527.9 ¸ 530.4
2 C=O; C-O-C;-SO2- 531.5 1.2 ¸ 1.5
Nieorganiczne 531.1 ¸ 531.8
-
hydroksy tlenki, 531.0 ¸ 531.7
531.6 ¸ 532.1 1.9 ¸ 2.5
531.8
532.0
3 C-OH, 533.0 1.3
chemisorbowany CO2, 532.3 ¸ 533.3
CO32 532.1 ¸ 533.5
532.8 ¸ 533.2 1.9 ¸ 2.5
533.3
533.4
4 -COOH 533.5 ¸ 534.5
533.4 ¸ 534.7
5 chemisorbowana 535.5 ¸ 536.1
woda, nadtlenki 536.1
organiczne, 536.5
chemisorbowany tlen
11
Tabela 3. Energie wiązania różnych połączeń N1s [eV]
E
FWHM
b
Lp. Połączenia azotu
[eV]
[eV]
1 Azotki(np. Si3N4) 397.5
2 -N=(pirydyny) 399.3
398.3 1.8
398.5
399.1 Ä… 0.3
398.9
3 -CN 399.6
398.5
399-401 Ä… 0.3
4 399.3-399.7
C=NH
2
400.7 Ä… 0.3
399-401 Ä… 0.3
5 399.8
O=C-NH
2
399.6
399.3 ¸ 399.7
6 N-CO-N 399.9
7 N-H(pirole) 400.3 1.9
400.9
+ -
8 401.0
C H N O
5 5
1.8
+
9 401.5 1.8
- NH
3
401 ¸ 402.1
401.7 Ä… 0.5
10 402-403
NH (chemisorbowa
3
403.5
ny)
404.6
Tlenki azotu
11 C-NO2 405.5
405.8
12 Shake up od 402-406
heterocykli
13 NO2 407
(chemisorbowany)
14 408.2
C-O-NO
2
12
Tabela 4. Energie wiązania różnych połączeń Ag [eV]
Połączenia Ag3d5/2 FWHM AgMV
Lp. O1s [eV]
srebra [eV] [eV] V
1 Ag 368.2 1135
367.9 0.9
368.0 1.15 1134.1
368.3 1.2 1134.7
2 Ag2O 367.8 1.3 1135.9 529.1
367.5 1.1 529.0
367.7 1.6 ,1.5
3 AgO 367.4
367.1 1.6 528.3
367.4 1.8
367.3 1.75
4 368.1 1.7 1138.1 532.1
AgNO
3
5 368.3 1.3 1134.5 532.1
AgNO
2
6 367.3 530.4
Ag CO
2 3
7 AgF 367.7 1137.3
367.8 1.6
8 367.3 1.8 1137.0
AgF
2
Tabela 5. Energie wiązania różnych połączeń Cu [eV]
Cu 2p Cu3p
FWHM Cu 3s1/2
3 / 2 3 / 2
Lp. Połączenia miedzi
[eV] [eV]
[eV] [eV]
1 Cu 932.8
933.1 Ä… 0.2 2.0
932.5 Ä… 0.15 1.2 75.1 Ä… 0.1 122.2 Ä… 0.2
2 Cu2O 932.8
932.6 Ä… 0.1 2.2
932.5 Ä… 0.2 1.2 75.1 Ä… 0.1 122.2 Ä… 0.2
3 CuO 933.5
933.8 Ä… 0.3 3.4
933.8 Ä… 0.2 2.9 76.2 Ä… 0.2 123.5 Ä… 0.3
4 Cu2S 932.6
5 CuS 932.5
6 CuSO4 935.2
7 Cu(OH)2 934.4 Ä… 0.2 2.6 77.0 Ä… 0.2 124.1 Ä… 0.2
8 Cu-organiczne 932.5-935.4 1.7-2.0
13
Tabela 6. Energie wiązania różnych połączeń Fe [eV]
Fe 2p Fe3p
Lp Połączenia FWHM Fe 3s
3 / 2 3 / 2
. żelaza [eV] [eV]
[eV] [eV]
1 Fe 707.3 Ä… 0.2
706.9 1.8
706.9 Ä… 0.1 53.0 Ä… 0.1 90.9 Ä… 0.3
2 FeO 710.0 Ä… 0.2
710.3 Ä… 0.2
709.7
709.5 Ä… 0.2 54.9 Ä… 0.3 92.5 Ä… 0.2
709.3 Ä… 0.3 3 ¸ 3.8
709.2 2.4
3 -Fe O
711.1 Ä… 0.2
a
2 3
711.4 Ä… 0.2 2.4 ¸ 3.3
711.1 55.7 Ä… 0.1 93.6 Ä… 0.2
710.9 2.4
4 a -FeOOH 711.0 Ä… 0.2
711.5
711.9 Ä… 0.2 56.6 Ä… 0.2 94.2 Ä… 0.2
5 711.4 Ä… 0.2
Fe O
3 4
6 FeS 707.4
7 713.5
Fe (SO )
2 4 3
8 Fe - 713-714
organiczne
14
Tabela 7. Energie wiązania różnych połączeń Cr [eV]
Cr 2p3 / 2
Stopień Połączenia FWHM Cr 2p1/2 FWHM
Lp.
utlenienia chromu [eV] [eV] [eV]
[eV]
1 0 Cr0 574.1 1.8 583.4 2.13
574.4 0.8 583.6 1.0
2 +3 Cr2O3 576.6 3.4 586.6 4.2
576.9 2.0 586.7 2.6
576.7
576.8 3.0 586.5
CrOOH 577.1
570.0
577.2 1.5
Cr(OH)3 577.3
CrCl3 577.4
577.6 3.0 587.2 2.8
3 +6 CrO3 578.2
578.3 2.3 586.0
Na2CrO4 579.8 2.0 589.1
Na2Cr2O7 579.4 2.0 588.5
15