Wybrane niemetale
Wodór
glowce IVA: w giel i krzem
Azotowce VA: azot i fosfor
Tlenowce VIA: tlen i siarka
Fluorowce VIIA
1
Fluorowce
I. Charakterystyka ogólna
1. Grupa VIIA (17)  nas najbardziej interesuj F, Cl, Br i I.
2. Konfiguracja elektronowa pow oki walencyjnej: s2p5
(brakuje jednego elektronu do konfiguracji gazu szlachetnego)
3. Elektroujemno ci Paulinga:
F 4.0, Cl 3.2, Br 3.0, I 2.7, At 2.2
W okresach fluorowce maj najwi ksze elektroujemno ci.
F jest najbardziej elektroujemnym pierwiastkiem.
4. Typowe niemetale (At jest klasyfikowany jako niemetal albo pó metal), w stanie
pierwiastkowym wyst puj w cz steczkach dwuatomowych X2, jedna forma
alotropowa.
5. Wi zania: g ównie pojedyncze a je li hybrydyzacja, to przede wszystkim sp3
(ale IF3, IF5 i IF7 !); jonowe z metalami, kowalencyjne (ew. spolaryzowane) z
niemetalami.
6. Jony: ze wzgl du na znacze powinowactwo elektronowe, silna tendencja do tworzenia
jonów X-; wysokie potencja y jonizacji sprawiaj , e utworzenie jonu X+ wymaga
znacznego nak adu energii.
7. G ówne stopnie utlenienia: dla Cl, Br i I najtrwalszym stopniem utlenienia jest  I; w
przypadku F jest to jedyny stopie utlenienia; pozosta e pierwiastki mog mie dodatnie
stopnie utlenienia, z których najbardziej popularne s +I, +III, +V i najwy szy stopie
utlenienia +VII, równy numerowi grupy.
2
Fluorowce
8. W ciwo ci redoks: w stanie pierwiastkowym nale do najsilniejszych utleniaczy;
F jest najsilniejszym utleniaczem spo ród wszystkich pierwiastków F2|2F- +2,87 V; silne
utleniacze na dodatnich stopniach utlenienia, szczególnie w roztworach kwa nych.
ciwo ci utleniaj ce: F2 > Cl2 > Br2 > I2
ciwo ci redukcyjne: F- < Cl- < Br- < I-
9. Aktywno w stanie pierwiastkowym: najbardziej aktywna grupa pierwiastków; w temp.
pokojowej cz si z wieloma pierwiastkami i reaguj z wieloma zwi zkami chem.;
du a aktywno wynika z ma ej energii wi zania X-X i du ej elektroujemno ci;
aktywno w grupie maleje od F2 do I2; F2 jest najbardziej aktywnym niemetalem;
fluorowce s ce i toksyczne.
Cl2
F Cl Br I
H dla
158 243 193 151
X-X w
kJ/mol

4.0 3.2 3.0 2.7
Br-
(Pauling)
Reaktyw-
F2 > Cl2 > Br2 > I2
no
Cl2 + 2Br- Br2 + 2Cl-
3
Fluorowce
II. Wyst powanie i otrzymywanie
1. Ze wzgl du na du aktywno wyst puj tylko w zwi zkach chemicznych; popularne
minera y to fluoryt CaF2, kriolit Na3AlF6 i sól kamienna (halit) NaCl, NaIO3 towarzyszy
saletrze chilijskiej NaNO3; Cl jest najbardziej rozpowszechniony z fluorowców, 11-te
miejsce co do zawartosci w ród wszystkich pierwiastków (0,19 % mas.)  2% mas.
wody morskiej stanowi Cl w postaci Cl- ; na drugim miejscu w ród fluorowców jest F,
235 238
którego jest prawie 4 razy mniej ni Cl; At jest promieniotwórczy, powstaje z U i U
 pierwiastek o najmniejszej naturalnej zawarto ci na Ziemi (ok. 30 g).
2. Otrzymywanie fluoru: elektroliza stopionej mieszaniny
KF + HF (1:2) w temp. 380 K
Morze Martwe
A(+) 2F- F2 +2e- (anoda w glowa)
K(-) 2H+ + 2e- H2
Uwaga ! rodowisko musi by bezwodne,
gdy F2 rozk ada wod .
3. Otrzymywanie chloru:
Laboratoryjne: st . kwas solny + KMnO4 lub MnO2
2 MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O
rednie zasolenie 27,6 % !
5 2Cl- Cl2 + 2e-
2MnO4- + 10Cl- +16H+ 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O
Przemys owe: elektroliza wodnego roztworu NaCl lub stopionego NaCl.
4
Fluorowce
3. Otrzymywanie bromu: wypieranie chlorem z zakwaszonej wody morskiej
2Br- + Cl2 Br2 + 2Cl- pH = 3,5
4. Otrzymywanie jodu: redukcja jodanów (V)
V 0
2IO3- + 12H+ + 10e- I2 + 6H2O
IV
VI
5 HSO3- + H2O SO42- + 3H+ + 2e-
2IO3- + 5 HSO3- I2 + 5 SO42- + 3H+ + H2O
III. W ciwo ci fizyczne
1. Stan skupienia
Fluorowce s jedyn grup
F2  blado ty gaz
uk adu okresowego, w której w
Cl2 tozielony gaz
temp. pokojowej wyst puj
Br2  czerwonobrunatna ciecz, czerwonobr zowe pary
pierwiastki we wszystkich
I2  niebieskoczarne kryszta y o po ysku metalicznym,
stanach skupienia.
atwo sublimuje, fioletowe pary
fluor brom jod
5
chlor
Fluorowce
2. Rozpuszczalno
Fluor gwa townie rozk ada wod .
Pozosta e fluorowce rozpuszczaj si w wodzie (rozpuszczanie fizyczne) oraz powoli z ni
reaguj (ustala si równowaga chemiczna). Chlor i brom rozpuszczaj si w wodzie
umiarkowanie jak na gazy, daj c bezbarwn wod chlorow (ok. 1 % mas. Cl2) i brunatn
wod bromow (ok. 3,5 % mas. Br2). Podczas krzepni cia tych roztworów wydzielaj si
hydraty: Cl2 8H2O oraz Br2 10H2O.
Jod s abo rozpuszcza si w wodzie i z ni nie reaguje. Jego rozpuszczalno w wodzie
zwi ksza si w obecno ci jonów jodkowych: I2 + I- I3- (p yn Lugola, barwa brunatna)
Brom i jod rozpuszczaj si w niektórych rozpuszczalnikach organicznych lepiej ni w
wodzie. Jod tworzy barwne kompleksy EDA z rozpuszczalnikami aromatycznymi, np. nie
tworzy kompleksu z CCl4 (barwa fioletowa) a tworzy kompleks z C6H6 (barwa brunatna).
IV. W ciwo ci chemiczne w stanie pierwiastkowym
1. Reakcja z wod
0 -II -I 0
Fluor utlenia tlen wody ! F2 + H2O 2HF + ½O2
Chlor i brom ulegaj dysproporcjonacji:
0 -I +I
X2 + H2O X- + HOX + H+
-I 0
+I
wiat o

po czym na wietle HOX H+ + X- + [O] (dzia anie utleniajace, biel ce i
dezynfekujace)
6
Fluorowce
2. Reakcja z alkaliami
W roztworach alkalicznych rozpuszczalno chloru, bromu i jodu znacznie wzrasta, gdy
zachodzi reakcja dysproporcjonacji: X2 + 2OH- X- + XO- + H2O
0 -I +I
Powy sza reakcja zachodzi dla roztworów rozcie czonych zasad na zimno ! W st onych
roztworach zasad na gor co: 3X2 + 6OH- 5X- + XO3- + 3H2O
0 -I +V
3. Reaktywno poszczególnych pierwiastków
Ka dy fluorowiec wypiera pierwiastki tej grupy o wy szej liczbie atomowej z roztworów
wodnych ich jonów X- ; reaktywno w grupie maleje od F2 do I2 .
Fluor jest najbardziej reaktywnym pierwiastkiem spo ród wszystkich pierwiastków. Nie
reaguje bezpo rednio tylko z tlenem, helem i neonem. Reakcje z pozosta ymi pierwiastkami
silnie egzotermiczne, cz sto wybuchowe. Jest tak silnym utleniaczem, e powstaj
zwi zki zawieraj ce pierwiastki na nietypowo wysokich stopniach utlenienia, np. OF2, AgF2,
PtF6 i IF7. W obecno ci wilgoci (pary wodnej) dzia a na szk o z wydzieleniem SiF4 i O2.
Fluor przechowuje si w naczyniach teflonowych i miedzianych (ochronna warstwa CuF2).
Chlor jest mniej reaktywny od fluoru ale reaguje bezpo rednio z wi kszo ci
pierwiastków. W chlorze spalaj si S (do S2Cl2), P (do PCl3 i PCl5) i Na oraz inne metale
metale, zw aszcza sproszkowane lub po podgrzaniu. Po czenia z O, N i C otrzymuje si
jednak w sposób po redni. Dzia anie wybielaj ce i dezynfekuj ce (poprzednie prze rocze).
Fotochemiczna, rodnikowa, gwa towna reakcja chloru z wodorem.
7
Fluorowce
Reakcja rodnikowa z w glowodorami:
CxHy + ½yCl2 xC + yHCl
Zapalona wieczka wprowadzona do chloru pali si dalej czerwonawym p omieniem, przy
czym wydziela si du o sadzy.
Reakcja z NH3 w fazie gazowej
Nadmiar NH3 : 2NH3 + 3Cl2 N2 + 6HCl NH3 + HCl NH4Cl
Nadmiar Cl2: NH3 + 3Cl2 NCl3 + 3HCl NCl3  oleista, wybuchowa ciecz
Reakcja z H2S w fazie gazowej: H2S + Cl2 2HCl + S
Brom reaguje podobnie jak chlor, lecz mniej gwa townie.
Jod jest najmniej aktywny spo ród fluorowców.
czy si bezpo rednio tylko z P, F i Cl.
Fioletowe zabarwienie skrobi zwi zek addycyjny amylozy i I3-.
yn
Lugola
I3-
8
Fluorowce
V. Zwi zki chemiczne fluorowców
1. Zwi zki z wodorem
Otrzymywanie
CaF2 + H2SO4 CaSO4 + 2HF
NaCl + H2SO4 NaHSO4 + 2HCl
Wkraplanie Br2 do mieszaniny czerwonego P i H2O:
2P + 3Br2 2PBr3 PBr3 + 3H2O H3PO3 + 3HBr
Wkraplanie wody do mieszaniny czerwonego P i I2 (reakcje jak wy ej):
2P + 3I2 2PI3 PI3 + 3H2O H3PO3 + 3HI
Wysoka temp. wrzenia HF jest
ciwo ci fluorowcowodorów
spowodowana asocjacj jego
Stan skupienia i w ciwo ci kwasowe:
cz steczek za pomoc wi za
wodorowych.
HF HCl HBr HI
t.w./oC 20 -85 -67 -35
pKa
3.2 -7 -9 -10
(H2O)
Moc kwasów: HF < HCl < HBr < HI
9
Fluorowce
ciwo ci redoks:
HI jest do skutecznym reduktorem. HCl daje si utleni mocnymi utleniaczami (KMnO4,
KClO3 i st . HNO3). HF nie ma w ciwosci redukcyjnych.
Kwas fluorowodorowy
W niezbyt st onym roztworze wodnym jest s abym kwasem. W st onym roztworze moc
kwasu ro nie z powodu reakcji: F- + HF HF2-
Ciek y HF jest bardzo mocnym kwasem i dobrym rozpuszczalnikiem ( = 84).
Autodysocjacja: 2 HF H2F+ + F- 3HF H2F+ + HF2-
Trawienie szk a: SiO2 + 4HF SiF4 (gaz) + 2H2O
Kwas solny
Najcz ciej u ywany kwas HX. HCl znajduje si w dku. Wodny roztwór HCl jest
bezbarwny. Mocny kwas. W handlu st . dymi cy 38% o d = 1,19 g/ml. Chlorki s dobrze
rozpuszczalne w wodzie z wyj tkiem PbCl2, AgCl, Hg2Cl2 i TlCl.
2. Zwi zki z tlenem
Fluorki tlenu (F jest bardziej elektroujemy ni O !)
+II
OF2 difluorek tlenu  bezbarwny, toksyczny gaz o bardzo silnych w ciwo ciach
utleniaj cych. Geometria cz steczki podobna do H2O.
0 -II -I +II -I
2F2 + 2NaOH (rozcie cz.) 2NaF + H2O + OF2 Tlen zostaje utleniony !!!
W reakcji tej jeden atom tlenu O( II) oddaje 4 elektrony czterem atomom F(0).
10
Fluorowce
+I
O2F2 difluorek ditlenu  te, b. nietrwa e cia o sta e (szczególnie po stopieniu,
o
t.t.  154 C), o bardzo silnych w ciwo ciach utleniaj cych. Geometria cz steczki
podobna do H2O2. Otrzymywanie: O2 + F2 (1:1), niskie ci nienie 1-3 kPa, temp. ok.
o
-190 C, silne wy adowania elektryczne.
Tlenki chloru
Wszystkie rozk adaj si wybuchowo, s bezwodnikami kwasowymi i maj silne
ciwo ci utleniajace. ClO2 jest paramagnetyczny.
Stopie
Wzór utlenienia Nazwa tlenku Barwa i stan skupienia
chloru
Cl2O +I tlenek dichloru tobrunatny gaz
Cl2O3 +III tritlenek dichloru ciemnobrunatne cia o sta e
ClO2 ditlenek chloru
+IV tozielony gaz
tetratlenek dichloru
Cl2O4
Cl2O6 +VI heksatlenek dichloru ciemnoczerwona ciecz
heptatlenek dichloru bezbarwna oleista ciecz
Cl2O7 +VII
11
Fluorowce
Wzór
Otrzymywanie
0 -I +I
Cl2O
2Cl2 + HgO HgCl2 + Cl2O
Cl2O3 Fotoliza ClO2 w temp. -78oC
+V +IV +VII
ClO2 KClO3 + H2SO4 HClO3 + KHSO4 3HClO3 2ClO2 + [H3O+][ClO4-]

Cl2O4
2ClO2 Cl2O4
2ClO2 + 2O3273 KCl2O6 + 2O2

Cl2O6
2Cl(+IV) z ClO2 + 2O(0) z O3 2Cl(+VI) z Cl2O6 + 2O(-II) z Cl2O6
Cl2O7 Odwodnienie HClO4 za pomoc P4O10
Reakcje z zasadami:
Cl2O + 2NaOH 2NaClO + H2O
+IV +III +V
(Cl2O4) 2ClO2 + 2NaOH NaClO2 + NaClO3 + H2O
dysproporcjonacja
+VI +V +VII
Cl2O6 + 2NaOH NaClO3 + NaClO4 + H2O
Cl2O7 + 2NaOH 2NaClO4 + H2O
12
Fluorowce
Pentatlenek dijodu
I2O5 zas uguje na uwag ze wzgl du na swoje zastosowania analityczne. Otrzymuje si go
utleniaj c I2 kwasem azotowym(V). Bia e cia o sta e. U ywa si go do oznaczania CO:
I2O5 + 5CO 5 CO2 + I2
3. Tlenowe kwasy fluorowców
Kwasy tlenowe chloru
(struktura elektronowa by a omówiona wcze niej przy wi zaniach chemicznych)
Trwa i moc rosn ze stopniem utlenienia chlorowca. Wszystkie s silnymi utleniaczami.
Analogicznie jest dla innych chlorowców. Aniony s bardziej trwa e od kwasów.
Wzór Nazwa systematyczna Dawna nazwa
HClO kwas chlorowy(I) kwas podchlorawy
HClO2 kwas chlorowy(III) kwas chlorawy
HClO3 kwas chlorowy(V) kwas chlorowy
HClO4 kwas chlorowy(VII) kwas nadchlorowy
Tylko kwas chlorowy(VII) daje si wydzieli w postaci wolnej (czystej). Jest bezbarwn ,
oleist , higroskopijn (dymi ) ciecz , atwo wybucha. Jeden z najsilniejszych kwasów
(pKa = -7) i utleniaczy. Miesza si z wod w ka dym stosunku. W sprzeda y 70% HClO4.
13
Fluorowce
Chlorany:
chlorany(I)
rodki biel ce i dezynfekujace: CaCl(OCl), czyli wapno chlorowane
i podchloryn sodu NaClO
Otrzymywanie: Ca(OH)2 (sta y) + Cl2 CaCl(OCl) + H2O
NaClO powstaje podczas elektrolizy NaCl/H2O, gdy miesza si
roztwór katodowy i anodowy.
Rozk ad: CaCl(OCl) + 2HCl CaCl2 + H2O + Cl2
[Cl] i [O] in statu
nascendi
CaCl(OCl) CaCl2 + ½O2
otrzymywanie chloranów(V) i chloranów(VII)
Przepuszczanie chloru przez roztwory st onych zasad na gor co:
0 -I +V
3Cl2 + 6OH- 5Cl- + ClO3- + 3H2O
Chlorany(VII) otrzymuje si przez elektrolityczne utlenianie chloranów(V):
ClO3- + H2O ClO4- + 2H+ + 2e-
reakcje dysproporcjonacji podczas ogrzewania
+I +V -I
3NaClO (sta y) NaClO3 + 2NaCl
+V +VII -I
4KClO3 (sta y) 3KClO4 + KCl bez katalizatora
+V -II -I 0
ale 2KClO3 (sta y) 2KCl + 3O2 kat. MnO2, 600 K
14
Fluorowce
wybuchowo nadchloranów
(w obecno ci ladów substancji organicznych, w roztworach i w stanie sta ym, szczególnie
przy ogrzewaniu w obecno ci kationów o du ej g sto ci adunku)
Kwasy tlenowe pozosta ych chlorowców
HIO kwas jodowy(I) aby kwas
HIO2 kwas jodowy(III) nie istnieje
HIO3 kwas jodowy(V) mocny kwas
HIO4 kwas metajodowy(VII) mocny kwas
Ró ni si wod
konstytucyjn .
H5IO6 kwas ortojodowy(VII) aby kwas
Podobnie jest dla bromu ale jest tylko jeden kwas na stopniu utlenienia +VII, tj. HBrO4.
Fluor ma tylko nietrwa y HOF, w którym tlen jest na stopniu utlenienia 0 !!!
VI. Niektóre zastosowania i aspekty biologiczne
1. Jodometria
Przyk ad: roztwór Sn4+
Sn2+ + I2 Sn4+ + 2I-
traktuje si nadmiarem
roztworu jodu, dodaje si
S2O32- + I2 S4O62- + 2I- skrobi jako wska nika a
pó niej nadmiarowy jod
tiosiarczan tetrationian
odmiareczkowuje si
roztworem tiosiarczanu.
15
Fluorowce
2. rodki dezynfekuj ce i odka aj ce wod
Dihydrat soli sodowej kwasu
dichloroizocyjanurowego (NaDCC) - bia e
cia o sta e, reaguje z wod daj c HClO
(ustala si raczej skomplikowana
równowaga chemiczna).
3. Monofluorofosforan sodu Na2PO3F (MFP)
Sk adnik past do z bów  dzia anie fluoruj ce:
OH- + PO3F2- PO43- + H+ + F-
Jony fluorkowe zast puj jony hydroksylowe w apatycie szkliwa: Ca10(PO4)6(OH)2
4. Hormony tarczycy
Hormony tarczycy reguluj przemian
materii. G ównym hormonem jest tyroksyna
T4 (3,5,3 ,5 -tetrajodotyronina) ale najbardziej
aktywna jest 3,5,3 -trijodotyronina T3. Formy
T2, T3 i T4 przekszta cane w reakcjach
enzymatycznych przez ró ne jodotyroninowe
dejodynazy (IDI, IDII i IDIII).
16
Fluorowce
5. Polichlorodibenzo-p-dioksyny (PCDD)
Atomy chloru PCDD mog by podsawione w pozycjach 1-4 i 6-9.
Od liczby i rozmieszczenia atomów chloru zale y toksyczno
zwi zku. Powstaj jako zanieczyszczenia w ró nych
przemys owych procesach chemicznych oraz gdy w obecno ci
chloru lub jego zwi zków spalane s substancje organiczne.
Rozpuszczalne w t uszczach, zanieczyszczaj przede wszystkim
ywno . Kumuluj si w organizmie. Maj silne dzia anie
rakotwórcze. Najbardziej toksyczna jest 2,3,7,8-
tetrachlorodibenzo-p-dioksyna (TCDD).
Ozon stratosferyczny poch ania
6. Dziura ozonowa
promieniowanie UV-C (200-280
nm) i redukuje promieniowanie
UV-B (280-320 nm), których
ród em jest S ce.
Promieniowanie UV-C i UV-B jest
szkodliwe dla organizmów
ywych. Freony s chloro-
fluorow glowodorami, np. CCl2F2.
W ozonosferze rozpadaj si pod
wp ywem promieniowania UV na
pierwiastki, a problem polega na
Instytut Meteorologii i Gospodarki Wodnej
tym e chlor katalizuje przemian
Typowy redni indeks UV dla Polski w okresie
ozonu w tlen molekularny. W
letnim wynosi ok. 8. Map indeksu UV mo na
rezultacie ochronna warstwa
Dziura ozonowa nad Antarktyd .
znale na stronie internetowej:
ozonu ulega degradacji.
http://www.imgw.pl/internet/zz/pogoda/uv.html#
17