ĆWICZENIE 6
OZNACZANIE TEMPERATURY ZAPALENIA TWORZYW
SZTUCZNYCH wg PN/C-89022. Tworzywa sztuczne. Oznaczanie temperatury
zapalenia
I. CZ
ŚĆ TEORETYCZNA
1. Podstawowe pojęcia z dziedziny tworzyw sztucznych
Tworzywa sztuczne nale\
ą do najbardziej rozpowszechnionych materiałów
syntetycznych wytwarzanych przez człowieka i znajdują wszechstronne zastosowanie w
wielu gałęziach przemysłu, a tak\
e w \
yciu codziennym. Zastępują wiele materiałów
tradycyjnych pochodzenia naturalnego. Z uwagi na rozwój cywilizacyjny zapotrzebowanie na
tworzywa sztuczne rośnie. Wiodącym odbiorcą jest budownictwo (elementy wyposa\
enia
wnętrz, instalacje elektryczne i elektroenergetyczne). Niejednokrotnie wadą ograniczającą
stosowanie tworzyw sztucznych jest ich palność. Jest ona wypadkową kilku cech związanych
z właściwościami termokinetycznymi, dymotwórczymi oraz toksycznymi do których mo\
na
zaliczyć [1]:
" zapalność,
" palność lotnych produktów rozkładu termicznego,
" całkowitą ilość ciepła wydzielonego podczas spalania,
" szybkość wydzielania ciepła,
" rozprzestrzenianie się płomienia,
" zdolność do tworzenia dymu oraz toksyczność.
1.1. Tworzywa sztuczne
Tworzywa sztuczne to wielkoczÄ…steczkowe substancje organiczne - polimery stanowiÄ…ce
podstawowy składnik danego tworzywa. Obok polimerów
w tworzywie sztucznym mogą znajdować się wypełniacze, plastyfikatory, barwniki,
stabilizatory, antypireny i inne dodatki wprowadzone, na przykład
w celu zwiększenia wytrzymałości mechanicznej, termicznej, względnie odporności a procesy
starzenia lub procesy opóz
niajÄ…ce zapoczÄ…tkowanie spalania.
1.2. Polimery
Polimery to inaczej związki wielkocząsteczkowe, których cząsteczki zbudowane są z
du\
ej liczby powtarzających się grup zwanych merami. Substancjami wyjściowymi do
otrzymywania polimerów są związki o małym cię\
arze czÄ…steczkowym zwane monomerami
O powstaniu makroczÄ…steczki polimeru decyduje te\
funkcyjność monomeru. Przez
funkcyjność danego związku rozumie się liczbę posiadanych przez niego grup zdolnych do
reakcji chemicznej, np. grupy -OH, - COOH, -NH2  SOH3 itd.
Jeśli związek zawiera w cząsteczce tylko jedną z tych grup, nazywany jest związkiem
jednofunkcyjnym, a gdy jest ich więcej - związkiem wielofunkcyjnym. Przykładem związku
dwufunkcyjnego jest kwas adypinowy HOC-(CH2)4- COOH,
związku trójfunkcyjnego - gliceryna HOCH2-CH(OH)-CH2H.
Funkcyjność związków określa się równie\
na podstawie obecności w nich podwójnych
lub potrójnych wiązań.
Związki o jednym podwójnym wiązaniu, np. etylen CH2 = H2 są dwufunkcyjne, zaś związki o
dwóch reaktywnych wiązaniach w cząsteczce jak butadien H2C=CH-CH=CH2 oraz mający
potrójne wiązanie acetylen CHa"CH są czterofunkcyjne.
Z monomerów dwufunkcyjnych otrzymuje się polimery o budowie liniowej (brak
rozgałęzień innego rodzaju jak grupy boczne monomerów, np. grupa fenolowa styrenu):
W przypadku u\
ycia przynajmniej jednego monomeru trójfunkcyjnego
i wielofunkcyjnego powstaje polimer o budowie rozgałęzionej:
Ze względu na stopień uporządkowania struktury wewnętrznej polimery mo\
na podzielić
na krystaliczne i bezpostaciowe (amorficzne). Jeśli polimer wykazuje wysoki stopień
uporządkowania (tzn. regularne uło\
enie atomów
i czÄ…steczek), to struktura jego jest zbli\
ona do kryształu. Są to polimery krystaliczne, których
cechÄ… charakterystycznÄ… jest du\
a regularność i symetria
w budowie łańcucha, np. polietylen [ CH2  CH2] n
CH3
I
polipropylen [-CH-CH2 - ]n
Związki o budowie krystalicznej mają ściśle określoną temperaturę topnienia, w której
lepkość i gęstość zmieniają się gwałtownie.
Polimery o strukturze bezpostaciowej odznaczają się całkowitym brakiem porządku w roz-
mieszczeniu cząsteczek. Makrocząsteczki są bezładnie splątane między sobą. Ich przemiany
pod wpływem ogrzewania przebiegają w sposób stopniowy. Polimery miękną stopniowo i
przechodzą w ciecz w określonym zakresie temperatur.
Stan krystaliczny polimerów występuje znacznie rzadziej ni\
amorficzny. Polimery nie sÄ…
całkowicie krystaliczne. Tworzą układ, w którym obok obszarów krystalicznych o regularnej
budowie występują równocześnie obszary bezpostaciowe. Strukturę polimerów tworzących
taki układ mo\
na więc określić jako częściowo krystaliczną Ze wzrostem krystaliczności
rośnie ich temperatura topnienia i wytrzymałość mechaniczna, a przejście ze stanu stałego w
postać cieczy staje się bardziej ostre (zakres temperatur, w których to następuje, zawę\
a siÄ™).
1.3. Rodzaje polimerów
Polimery ze względu na budowę i zachowanie pod wpływem temperatury dzieli się na
termoplastyczne i termoutwardzalne.
1.3.1. Polimery termoplastyczne
Są to polimery o strukturze liniowej lub rozgałęzionej. Ze względu na brak grup
funkcyjnych zdolnych do sieciowania nie utwardzajÄ… siÄ™ podczas ogrzewania, zachowujÄ…c
budowę liniową lub rozgałęzioną.
Polimery termoplastyczne mogą być kształtowane wielokrotnie, a ich przerób
w wysokich temperaturach (poni\
ej temperatury rozkładu polimeru) nie prowadzi w sposób
wyraz
ny do zaniku plastyczności, ani mo\
liwości do formowania się. Polimery te są
rozpuszczalne w rozpuszczalnikach, topią się i płyną.
1.3.2. Polimery termoutwardzalne
To tworzywa, w których pod wpływem podwy\
szonej temperatury następuje
nieodwracalny proces powstawania struktury przestrzennie usieciowanej. Struktura ta mo\
e
być kształtowana tylko jednokrotnie Polimery te są nierozpuszczalne i nietopliwe po
utwardzeniu oraz znacznie mniej elastyczne, bardziej wytrzymałe mechanicznie i
odporniejsze na działanie czynników agresywnych chemicznie od polimerów
termoplastycznych.
1.3.3. Polimery chemoutwardzalne
W przypadku niektórych polimerów nieodwracalne, sieciowanie mo\
e przebiegać w wyniku
reakcji chemicznej ze specjalnymi utwardzaczami.
1.4. Otrzymywanie polimerów
Polimery otrzymuje się z monomerów na drodze polimeryzacji addycyjnej lub stopniowej
oraz polimeryzacji polikondensacyjnej (polikondensacji).
1.4.1. Polimeryzacja addycyjna
Polimeryzacja ta to proces łączenia się wielu cząsteczek monomeru bez wydzielania mało
cząsteczkowych produktów ubocznych
nA [A]n
A - czÄ…steczka monomeru,
n - liczba czÄ…steczek monomeru,
[A]n - makroczÄ…steczka polimeru.
Reakcja polimeryzacji addycyjnej przebiega bez zmiany składu substancji reagujących,
np.: etylen nCH2=CH2 [CH2 - CH2]n
1.4.2. Polimeryzacja stopniowa
Polimeryzacja ta przebiega bez wydzielania produktów ubocznych,
ale z przeniesieniem (migracją) niektórych atomów poszczególnych monomerów, przez co
ró\
ni siÄ™ od polimeryzacji addycyjnej mechanizmem
i kinetykÄ….
i tak:
A,B - monomery zawierajÄ…ce grupy funkcyjne x, y,
x, y - grupy funkcyjne,
x - A - B - y - polimer, który powstał w wyniku przegrupowania atomu lub grupy atomów
(grup funkcyjnych).
1.4.3. Polikondensacja
Jest to proces łączenia się wielu cząsteczek substancji wyjściowych
w zwiÄ…zek wielkoczÄ…steczkowy z jednoczesnym wydzielaniem prostego zwiÄ…zku
małocząsteczkowego jako produktu ubocznego reakcji, np. wody H2O, chlorowodoru HCl,
amoniaku NH3).
n x - A  y [A]n + n xy
lub
n x - A - x + n y - B - x "! x-(A-B)n- y + (n-l)xx
A,B - monomery zawierajÄ…ce grupy funkcyjne x, y, x,y -
grupy funkcyjne.
[A]n; x-(A-B)n- y - polimery
xy - mało cząsteczkowy produkt uboczny.
1.5. Starzenie się związków wielkocząsteczkowych (polimerów) - reakcje
destrukcyjne
Trwałość polimerów określają następujące czynniki: - budowa
makroczÄ…steczek,
- stan fizyczny polimeru,
- aktywność środowiska,
- rodzaj i natÄ™\
enie działania energetycznego,
- obecność zanieczyszczeń zdolnych przyspieszyć lub zahamować rozkład.
W związkach wielkocząsteczkowych pod wpływem takich czynników jak energia, zwłaszcza
cieplna, oraz utlenianie chemiczne lub działanie czynników agresywnych mogą zachodzić
zmiany chemiczne, które spowodują pogorszenie się właściwości fizykochemicznych
tworzyw. Starzeniu polimerów towarzyszą reakcje rozkładu: destrukcja, degradacja i
depolimeryzacja.
1.5.1. Destrukcja
W procesie destrukcji następuje nieregularny rozpad polimeru, między innymi do
produktów małocząsteczkowych, np.:
1.5.2. Degradacja
W procesie degradacji zachodzi przypadkowe zmniejszenie masy czÄ…steczkowej przez
rozkład polimeru nie na produkty małocząsteczkowe lecz na fragmenty o du\
ych, chocia\

mniejszych od wyjściowego polimeru cię\
arach czÄ…steczkowych. MetodÄ… degradowania jest
np. oddziaływanie mechaniczne - walcowanie.
1.5.3. Depolimeryzacja
Depolimeryzacja jest to reakcja rozkładu, podczas której wydziela się czysty monomer Jako
produkt rozkładu termicznego związku wielkocząsteczkowego, np. polistyren do styrenu:
Procesy destrukcyjne działają w kierunku zmniejszenia długości łańcuchów makro
cząsteczek, a więc zmniejszenia cię\
aru czÄ…steczkowego i zwiÄ…zanych
z tym zmian takich właściwości, jak: lepkość roztworów, wytrzymałość mechaniczna,
elastyczność, stan skupienia, temperatura topnienia, rozpuszczalność itp. Większą lub
mniejszą skłonność polimerów do rozkładu określa ich trwałość chemiczna i termiczna.
1.6. Odporność termiczna polimerów
O podstawowych właściwościach ka\
dego polimeru decyduje przede wszystkim jego
masa czÄ…steczkowa i struktura chemiczna. Przez strukturÄ™ polimeru nale\
y rozumieć budowę
chemiczną makrocząsteczek, ich przestrzenną konfigurację i wzajemne poło\
enie oraz
stopień krystaliczności. W stanie stałym większość związków wielkocząsteczkowych to
polimery bezpostaciowe. Atomy wchodzące w skład makrocząsteczki tworzą łańcuch główny
utworzony najczęściej z atomów węgla i przyłączonych do niego podstawników. Makro
cząsteczki mają w rzeczywistości postać trójwymiarową i są w przestrzeni chaotycznie
skłębione.
Związki wielkocząsteczkowe wykazują ró\
ną wytrzymałość łańcucha na rozerwanie i
niejednakowo ulegają wpływom temperatury.
Jednym z zasadniczych czynników, które wpływają na wielkość rozkładu termicznego
jest moc (energia) wiązań między atomami.
W tabeli l. przedstawiono średnie wartości energii wiązania w zale\
ności od grupy, czy
związku, w jakim to wiązanie występuje.
Średnia energia wiązania E0 (termochemiczna energia wiązania) jest wielkością przypisywaną
ka\
demu wiązaniu w taki sposób, \
e suma energii wszystkich wiązań jest równa entalpii
reakcji rozkÅ‚adu l mola gazowych czÄ…steczek na atomy w temperaturze 0°C w stanie
podstawowym.
Tabela 1.
Energia wiązań
Na podstawie wartości energii podanych w tabeli l. nale\
y przypuszczać, \
e polimery
zbudowane na bazie wiązań wielokrotnych będą bardziej odporne na działanie temperatury
ni\
te z wiÄ…zaniami pojedynczymi.
Jednocześnie trzeba pamiętać, \
e występujące w związku wiązanie podwójne powoduje
osÅ‚abienie wiÄ…zania pojedynczego C-C (wiÄ…zania ß),
np. w polizoprenie, czy w polibutadienie. Polizopren:
wiązanie ą jest wzmocnione przez sąsiedztwo z wiązaniem podwójnym).
Z danych literaturowych wynika, \
e nie tylko wiÄ…zania wielokrotne
w łańcuchach mogą wpływać na odporność termiczną polimerów, ale równie\
ich struktura.
Stwierdzono, \
e:
a) liniowość łańcucha, brak rozgałęzień w łańcuchu polimerów typu parafinowego sprzyja
Stabilność polimeru nie wzrasta znacząco, gdy 3 atomy wodoru zastąpione zostaną atomami
fluoru (F), ale wzrasta znacznie w przypadku podstawienia nim 4 atomów wodoru
(policzterof1uoretylen)
Natomiast podstawienie w miejsce atomu wodoru grupy - Cl, np. polichlorek winylu
zmniejsza Odporność termiczną polimeru, ze względu na łatwość odszczepienia
chlorowodoru HCl (poczÄ…tek w 200°C).
Odporne są związki całkowicie chlorowcowane.
b) podstawienie grupy CH) w miejsce wodoru obni\
a stabilność termiczną, np. w poli-
propylenie,
c) obni\
enie stabilności polimeru występuje te\
na skutek wprowadzenia do łańcucha
du\
ych grup bocznych np. benzylowych, w polistyrenie,
d) pierścień benzenowy w łańcuchu głównym polimeru powoduje wzrost stabilności
termicznej np. w polibenzylu. Wzrost termostabilności zachodzi dzięki rezonansowi
pierścieni grup wprowadzonych do łańcucha,
e) sieciowanie podnosi termostabilność polimeru, np. poliwinylobenzenu,
f) obecność tlenu w łańcuchu wpływa na obni\
enie temperatury rozkładu polimeru, np.
politlenku etylenu,
g) wysoki ciÄ™\
ar cząsteczkowy wzmacnia stabilność termiczną polimerów, ale np. dla
niektórych poliamidów (nylonu) - wzrost cię\
aru powoduje spadek stabilności,
h) obecność zanieczyszczeń w polimerze obni\
a jego odporność termiczną.
2. Spalanie tworzyw sztucznych
Spalanie tworzyw sztucznych to proces, który obejmuje wiele przemian fizycznych i
chemicznych.
Wyró\
nia się trzy podstawowe etapy spalania. Pod wpływem ciepła następuje:
a. ogrzewanie materiału,
b. rozkład termiczny - piroliza,
c. zapalenie
ad. 2a) Ogrzewanie materiału
Pod wpływem działającego ciepła tworzywa sztuczne ulegają ró\
nym przemianom:
mięknięciu, topnieniu lub rozkładowi z wytworzeniem warstwy węgla. Kolejność tych
procesów, poprzedzających wytwarzanie fazy lotnej, zale\
y od właściwości tworzyw (rys. l.)
Rys. 1. Ró\
ne sposoby wydzielania fazy lotnej jako paliwa z ciała stałego
Przykłady:
- urotropina, naftalen przechodzą z fazy stałej do gazowej z pominięciem fazy ciekłej;
- parafina topi się. a następnie przechodzi do fazy gazowej bez chemicznej przemiany;
- tworzywa termoplastyczne topią się, a następnie rozkładają z wytworzeniem lotnych
produktów o niskim cię\
arze cząsteczkowym. Ciepło z zewnętrznego z
ródła przekazywane do
tworzywa stopniowo podnosi jego temperaturę. Szybkość wzrostu temperatury danego
polimeru jest funkcją szybkości przepływu strumienia ciepła od z
ródła do materiału, ró\
nicy
temperatur pomiędzy powierzchnią ogrzewaną, a jego wnętrzem, jak i następujących
parametrów, które są cechą charakterystyczną dla danego polimeru (tabela 2.)
- ciepła właściwego ( temperatura materiałów o wysokim cieple właściwym wzrasta wolniej
ni\
materiałów o niskim cieple właściwym);
- przewodnictwa cieplnego (wysoka wartość przewodnictwa cieplnego powoduje, \
e ciepło
jest przekazywane o wiele szybciej ni\
byłoby przekazywane przy niskim przewodnictwie
cieplnym);
- entalpii zachodzących reakcji topienia; parowania lub innych zmian, które występują
podczas ogrzewania.
W większości rodzajów tworzywa odznaczają się małym ciepłem właściwym
i złym przewodnictwem ciepła, co powoduje nagrzewanie się ich powierzchni
i zachodzenie powolnych przemian w warstwach poło\
onych głębiej.
Tabela 2.
Ciepło właściwe, przewodnictwo cieplne, ciepło spalania niektórych polimerów
ad.2b) Rozkład termiczny
Związki wielkocząsteczkowe pod wpływem energii cieplnej
i promieniowania ultrafioletowego reagujÄ… z tlenem, a tak\
e z innymi zwiÄ…zkami
chemicznymi. Wynikiem tego mo\
e być zmiana składu chemicznego, degradacja lub
destrukcja. PowstajÄ… produkty zdolne do dalszych reakcji inicjujÄ…ce reakcje
depolimeryzacji, np.: w reakcji z tlenem
w łańcuchu polimeru powstaje grupa wodoronadtlenowa, która mo\
e następnie ulec
rozpadowi na rodniki zdolne do dalszej reakcji.
W środowisku gazu obojętnego lub w pró\
ni pod wpływem wysokiej temperatury mo\
e
przebiegać równie\
proces rozkładu polimeru zwany pirolizą, połączony z wydzielaniem
lotnych gazów i fragmentów polimeru. Temperatura i szybkość pirolizy polimeru zale\
y od
jego termicznej stabilności i reakcji chemicznych rozkładu (tj. depolimeryzacji, destrukcji i
degradacji) występujących w istniejących warunkach.
Aby tworzywo mogło ulec rozkładowi, musi być dostarczona odpowiednia energia, która
wystarczy do rozerwania wiązań pomiędzy poszczególnymi atomami, z których związki te są
zbudowane.
O mo\
liwości zaistnienia reakcji rozkładu decyduje wielkość energii aktywacji polimeru
Tabela 3
Energie aktywacji rozkładu termicznego niektórych polimerów
organicznych w pró\
ni
Rozkład termiczny tworzyw jest procesem endotermicznym
i nieodwracalnym, przebiegającym początkowo pod wpływem dostarczonego
z zewnątrz ciepła, a następnie ciepła wytwarzanego w czasie spalania. Ze względu na to, \
e
powierzchnia tworzyw nagrzewa siÄ™ szybciej ni\
warstwy poło\
one głębiej, wytwarza się
gradient temperatur i szybkość pirolizy na powierzchni jest największa.
Gdy materiał ma du\
ą powierzchnię właściwą, to o szybkości pirolizy decyduje tylko
nagrzanie powierzchniowe. W związku z tym, materiały spienione, gąbczaste, w postaci folii
itp. o du\
ej powierzchni właściwej są w obecności powietrza najbardziej niebezpieczne pod
względem po\
arowym.
W trakcie rozkładu termicznego, w zale\
ności od rodzaju tworzywa, mogą wydzielać się
następujące produkty:
a) gazy palne lub pary, które spalają się w obecności powietrza (metan, etan, etylen,
formaldehyd, aceton, tlenek węgla),
b) gazy niepalne lub gazy, które nie palą się w obecności powietrza - dwutlenek węgla,
chlorowodór, bromowodór, para wodna,
c) ciecze, zwykle częściowo rozło\
ony polimer i zwiÄ…zki organiczne
o wysokim ciÄ™\
arze czÄ…steczkowym,
d) produkty stałe - zwykle zwęglone pozostałości, węgiel lub popiół,
e) porwane cząsteczki stałe lub fragmenty polimeru jako dym.
Przykład
Wiele polimerów takich jak polimetastyren, polimetakrylan metylu rozkładają się głównie do
monomeru, który jest zwykle palny w wystarczająco wysokiej temperaturze, spalanie jest
prawie całkowite.
Materiały takie jak \
ywice fenolowe lub poliestry termoutwardzalne podlegajÄ… bardziej
skomplikowanemu rozkładowi, w wyniku którego powstają ró\
norodne gazowe produkty
zdolne do dalszego rozpadu i pozostałość zwęglona zawierająca trudno zapalający się węgiel
pirolityczny.
Polimery takie jak polichlorek winylu PCV degradujÄ… siÄ™ najpierw poprzez eliminacjÄ™
chlorowodoru HCI. Taki rozkład powoduje wzrost ilości wiązań nienasyconych w łańcuchu
polimerowym, które komplikują procesy utlenienia. Doprowadza to do wytworzenia struktur
aromatycznych i powstania zwęglonej masy.
Na stopień rozkładu polimeru wpływa tzw. charakterystyka materiałowa, tj.:
1) struktura materiału i jego właściwości fizyczne,
2) temperatura początkowego rozkładu lub najni\
sza temperatura rozkładu,
3) szybkość wzrostu temperatury w materiale,
4) zawartość tlenu w otoczeniu (obecność tlenu zwiększa przebieg destrukcji,
jak i ilość produktów rozkładu),
5) szybkość przepływu powietrza w układzie,
6) temperatura otoczenia.
Skład i objętość tworzącej się fazy lotnej zale\
y równie\
od wymiaru i kształtu próbki.
ad.2c) Zapalenie
Zapalenie tworzyw sztucznych występuje wówczas, gdy powstałe
z rozkładu termicznego gazy osiągną stę\
enie w zakresie granic zapalności
i temperaturę równą temperaturze zapalenia chocia\
jednego składnika. Podtrzymanie
procesu palenia jest zale\
ne od ilości ciepła przekazanego
z płomienia do polimeru, od ilości gazów palnych, i od ilości tlenu
w otoczeniu. Wynika z tego, \
e proces spalania nie będzie utrzymany, jeśli rozkład wymaga
więcej ciepła ni\
dostarczone przez płomień lub je\
eli stała, niepalna pozostałość pokryje
powierzchnię i odizoluje pozostałość palnego polimeru od z
ródła ciepła.
Spalanie gazów powstałych z rozkładu termicznego jest reakcją egzotermiczną. Wszystkie
polimery palą się powierzchniowo płomieniem dyfuzyjnym. Czynnikiem wspomagającym,
który determinuje szybkość spalania płomieniowego jest ciepło spalania. Na zapalność
tworzywa ma wpływ zawartość atomów wodoru w cząsteczce polimeru. Im liczba atomów
wodoru jest mniejsza, tym mniej palnych gazów wytwarza się w czasie pirolizy, zaś pozo:
stałość stała jest większa.
Mechanizm spalania tworzyw sztucznych zale\
y od budowy tych tworzyw. Inaczej ulegajÄ…
spalaniu tworzywa termoplastyczne, inaczej termoutwardzalne.
2.1. Spalanie tworzyw termoplastycznych
W czasie rozkładu w wyniku przemian fizycznych (parowanie) oraz chemicznych
(destrukcja) tworzywa termoplastyczne wytwarzają mieszaninę gazową. Powstała faza lotna
mo\
e ulec zapaleniu lub zapłonowi i w rezultacie spalać się płomieniowo. Mechanizm
spalania tego rodzaju tworzyw mo\
na porównać ze spalaniem cieczy. W taki sposób pali się
polimetastyren.
2.2. Spalanie tworzyw termoutwardzalnych
Tworzywo termoutwardzalne rozkłada się pod wpływem ciepła
z wytworzeniem związków nisko cząsteczkowych o ró\
nych stanach skupienia. W chwili
zapalenia lub zapłonu palna faza lotna zapala się płomieniem,
a pozostałość popirolityczna (koksowa) zaczyna spalać się bezpłomieniowo, (czyli tlić) na
granicy rozdziału fazy stałej i lotnej (powietrze). W taki sposób spalają się np. poliestry
termoutwardzalne.
Tabela 5.
Temperatura zapalenia wybranych polimerów
2.3. Sposoby zmniejszenia palności tworzyw sztucznych
W celu ograniczenia palności tworzyw sztucznych istnieje konieczność ich
modyfikacji, której celem poprawa właściwości po\
arowych. Konwencjonalne metody
obni\
ania palności polegają na dodaniu do polimerów związków chemicznych
(komponentów), nazywanych środkami ogniochronnymi, antypirenami. Do najbardziej
powszechnych zalicza siÄ™: tritlenek antymonu i molibdenu, fosforany i polifosforany
amonowe, boran cynku, wodorotlenek glinu i magnezu i inne. Ich mechanizm działania
ogólnie polega na:
" fizycznym działaniu w fazie stałej (rys.2),
z
ródło: Jaskółowski W., Mojski K, Ogrodniczuk K., Środki ogniochronne do tworzyw
sztucznych: teraz
niejszość i przyszłość, Przegląd Po\
arniczy, 4/2008.
Rys. 2. Mechanizm działania fizycznego w fazie stałej.
" chemicznym działaniu w fazie lotnej (rys.3),
z
ródło: Jaskółowski W., Mojski K, Ogrodniczuk K., Środki ogniochronne do tworzyw
sztucznych: teraz
niejszość i przyszłość, Przegląd Po\
arniczy, 4/2008.
Rys. 3. Mechanizm działania chemicznego w fazie lotnej.
" fizycznym i chemicznym działaniu w fazie stałej (rys.4).
z
ródło: Jaskółowski W., Mojski K, Ogrodniczuk K., Środki ogniochronne do tworzyw
sztucznych: teraz
niejszość i przyszłość, Przegląd Po\
arniczy, 4/2008.
Rys. 4. Mechanizm działania fizycznego i chemicznego w fazie stałej.
Głównie zaletą stosowania antypirenów jest spowolnienie procesu rozkładu termicznego
materiału będącego pod wpływem oddziaływania promieniowania cieplnego i tym samym
zmniejszenie szybkości spalania. W rezultacie temperatura po\
aru z udziałem wyrobów
(materiałów) wzrasta wolniej.
Efekt ten zawdzięcza się dzięki:
1. Wytworzeniu powierzchniowej warstwy izolacyjnej w czasie spalania (dodatek boranów i
fosforanów wapnia, glinu oraz związku chlorowców) (rys.4). W rezultacie zmniejsza się
szybkość ubytku masy i związana z tym szybkość wydzielanego ciepła.
2. Dezaktywacji aktywnych atomów i rodników tworzących się w płomieniu (rys.3).
3. Zmniejszeniu powierzchni rozprzestrzeniania się płomieni.
4. Wydzielaniu niepalnych produktów rozkładu termicznego, które mieszając się z tlenem
zawartym w powietrzu, obni\
ajÄ… stÄ™\
enie tlenu, mają działanie chłodzące i tym samym
spowalniajÄ… proces spalania.
Ze stosowaniem chemicznych środków ogniochronnych związane są równie\
wady.
Ujemnym skutkiem ich stosowania jest często toksyczność produktów rozkładu termicznego
i spalania, powstajÄ…cych w sytuacji, gdy wyroby z tworzyw sztucznych znajdÄ… siÄ™ w
środowisku po\
arowym. W czasie spalania powstają produkty toksyczne, zarówno gazowe,
ciekłe, jak stałe. Nale\
Ä… do niech m.in.[2-3]:
" halogenowodory, które oprócz działania toksycznego są niejednokrotnie przyczyną
korozji urządzeń, maszyn, które znalazły się w strefie po\
aru,
" polibromowane dibenzo-p-dioksyny (PBDDs) oraz dibenzofurany (PBDFs),
" polichlorowane dibenzo-p-dioksyny (PCDDs) oraz dibenzofurany (PCDFs),
" SO2 i NOx,
" cyjanowodór; najwięcej cyjanowodoru uwalniają \
ywice typu poliakrylonitrylowego,
nieco mniej \
ywice poliamidowe, a tak\
e wełna, zaś najmniej \
ywice nie zawierajÄ…ce
azotu, powstałe na bazie celulozy i polietylenu.
" amoniak.
Istnieje zatem konieczność prowadzenia prac badawczych nad chemicznymi środkami
ogniochronnymi, które zachowałyby swoje funkcje przy jednoczesnym obni\
eniu stopnia
toksyczności i dymotwórczości produktów rozkładu termicznego i spalania z ich udziałem.
Nowe nadzieje w tym zakresie zwiÄ…zane sÄ… ze stosunkowÄ… nowÄ… dziedziny wiedzy jakÄ… jest
nanonauka i związana z tym bezpośrednio nanotechnologia. Nanonauka [4] to badanie
zjawisk i manipulacja elementami materii na poziomie atomowym, molekularnym
i makromolekularnym (zakres od 1-100 nm), gdzie właściwości materii ró\
niÄ… siÄ™ w istotny
sposób od właściwości w większych skalach wymiarowych.
z
ródło: Jaskółowski W., Mojski K, Ogrodniczuk K., Środki ogniochronne do tworzyw
sztucznych: teraz
niejszość i przyszłość, Przegląd Po\
arniczy, 4/2008.
Rys.5. Porównanie rozmiarów wybranych struktur (elementów).
W in\
ynierii materiałowej wykorzystywane są następujące nanonapełniacze [3, 5-9]:
" montmorylonit - Al2[(OH)2Si4O10]·nH2O; uwodniony hydrokrzemian glinu (zawierać
mo\
e tak\
e \
elazo lub magnez). Minerał nale\
ący do grupy minerałów ilastych..
Barwa biała, \
ółta, zielona lub szara. Posiada bardzo dobre właściwości adsorbcji
wody. Powstaje wskutek procesów wietrzenia chemicznego (wietrzenie) ró\
nego
rodzaju skał. W Polsce w większych ilościach spotykany na obszarze Karpat oraz w
okolicach Buska - Zdroju,
" metale i ich zwiÄ…zki  np.: TiO2, Fe2 O3 Ag,
z
ródło: http://images.google.pl/
Rys. 6. NanoczÄ…steczki TiO2
" krzemionki; nazwa zwyczajowa tlenku krzemu, SiO2, bezwodnika kwasów
krzemowych (krzemiany). Bezbarwne ciaÅ‚o staÅ‚e o temperaturze topnienia 1710°C;
dodawanie krzemionki poprawia właściwości mechaniczne i termiczne materiałów
" nanorurki węglowe; w 1991 r. japończyk Sumoi Iijima oglądając za pomocą
mikroskopu elektronowego w Laboratorium Badań Podstawowych Firmy NEC w
Tsukubie w Japonii próbkę rozmazanej sadzy dostrzegł w niej dziwne nici o
rozmiarach rzędu nanometrów nazwane póz
niej nanorurkami.
z
ródło: www.nanonet.pl
Rys.7. Nanorurki węglowe
" fullereny; odmiany alotropowe węgla, które zostały odkryte dość niedawno bo w
1996 r. Odkrywcy (H. Koto, R.Smalley oraz B.Curl) [10] otrzymali nagrodÄ™ Nobla w
dziedzinie fizyki. Stosowanie fullerenów oraz nanorurek wpływa głównie na wzrost
właściwości mechanicznych i elektrycznych modyfikowanych materiałów. Nazwa
 fullereny pochodzi od nazwiska amerykańskiego konstruktora, budowniczego i
matematyka R. Buckminstera Fullera, który kontruował kopuły przypominające
fragment czÄ…steczki C60
\
ródło: www.nanonet.pl/
Rys.7. Fullereny
Nanokompozyty polimerowe otrzymuje się wykorzystując głównie [8]:
1. MetodÄ™ polimeryzacji in situ.
2. MetodÄ™ rozpuszczalnikowÄ….
3. Metodę polegającą na mieszaniu nanonapełniacza z uplastycznionym
polimerem.
Spośród ww. nanonapełniaczy podstawowymi produktami stosowanymi do
ograniczenia palności tworzyw sztucznych są krzemiany wielowarstwowe. Decydują o tym
przede wszystkim względy ekonomiczne. Nanokompozyty polimerowe w przeciwieństwie
do tradycyjnych środków ogniochronnych wymagają relatywnie niskiego napełnienia, przy
zachowaniu dobrych właściwości u\
ytkowych i przetwórczych. Mechanizm oddziaływania
nanonapełniaczy nieorganicznych związany jest przede wszystkim z wytworzeniem trwałej i
stabilnej struktury węgla porowatego, która w początkowej fazie spalania chroni materiał
przed intensywnym rozkładem termicznym. Ponadto powstała struktura stanowi fizyczną
barierę ograniczającą przepuszczalność z jednej strony tlenu zawartego w powietrzu oraz
strumienia ciepła do termicznie nierozło\
onego materiału. Z drugiej strony utrudnia
gazyfikację produktów rozkładu termicznego. W rezultacie szybkość wydzielania ciepła dla
badanych tworzyw sztucznych, np.: PMMA z dodatkiem krzemionki (SiO2) ulega redukcji o
ok. 50 % [6].
Oprócz zalet z zakresu bezpieczeństwa po\
arowego dowiedziono, \
e nanokompozyty
polimerowe w porównaniu z niemodyfikowanymi charakteryzują się [ 1]:
" lepszymi właściwościami mechanicznymi,
" lepszymi właściwościami optycznymi,
" lepszą przewodnością jonową
II. CZ
ŚĆ DOŚWIADCZALNA
Oznaczanie temperatury zapalenia tworzyw sztucznych wg
PN-69/C-89022 Tworzywa sztuczne. Oznaczanie temperatury zapalenia
2.1. Definicje podstawowe
Temperatura zapalenia tworzyw sztucznych
Temperatura zapalenia tworzyw sztucznych jest to najni\
sza temperatura powierzchni
grzejnej, przy której gazowe produkty rozkładu termicznego ciała stałego zapalają się
płomieniem od punktowego bodz
ca termicznego, np. płomienia.
Temperatura zapalenia jest wielkością stałą dla danego tworzywa i w danych określonych
warunkach badania.
Jej wartość zale\
y od:
- sposobu i szybkości ogrzewania,
- stopnia rozdrobnienia tworzywa,
- z
ródła zapłonu,
- czasu oddziaływania.
2.2. Metoda oznaczania temperatury zapalenia tworzyw sztucznych
wg PN-69/C-89022
Istota metody
Istota metody polega na ogrzaniu próbki badanego tworzywa (do temperatury 10° C
ni\
szej od spodziewanej temperatury rozkładu) i na próbie zapalenia wydzielających się
gazów.
Za temperaturÄ™ zapalenia przyjmuje siÄ™ najni\
szą temperaturę, w której nad wylotem
gilzy z tworzywem mo\
na zaobserwować płomień nie znikający przez co najmniej 5 s.
Aby zminimalizować wpływ czynników takich jak sposób i szybkość ogrzewania,
stopień rozdrobnienia itd. na wartość temperatury zapalenia,
w normie PN-69/C-89022 określono wymiary kawałków, na jakie trzeba rozdrobnić badane
tworzywo, wymiary probówki (gilzy), w której poddaje się rozkładowi termicznemu
tworzywo sztuczne.
2.3. Wykonanie oznaczenia temperatury zapalenia tworzyw sztucznych
2.3.1. Opis aparatury
Przyrząd do oznaczania temperatury zapalenia tworzyw sztucznych (rys. 8.) składa się z
następującego zestawu:
a) bloku w postaci okrągłego, aluminiowego walca z 4 otworami na probówki
(gilzy) z ba danym tworzywem. Blok jest ogrzewany elektrycznie tak, aby
mo\
na byÅ‚o osiÄ…gnąć temperaturÄ™ w zakresie od 0 do 700°C,
Rys. 8. Zestaw aparatury do oznaczania temperatury zapalenia tworzyw sztucznych
b) czterech probówek ze stali kwasoodpornej o znormalizowanych wymiarach,
wyposa\
onych w metalowe przykrywki z otworami, przez które mo\
e uchodzić gaz
pochodzący z rozkładu ogrzewanego tworzywa sztucznego,
c) termometru (termopary),
d) palnika,
f) zasilacza
2.3.2. Przygotowanie próbek tworzywa sztucznego
Badane tworzywo nale\
y rozdrobnić na kawałki o wymiarach od 0,5 mm do
1,0 mm. Do ka\
dego oznaczenia nale\
y u\
yć próbki o masie 1ą0,1g.
Do oznaczania temperatury zapalenia nale\
y przygotować co najmniej 3 próbki tworzywa.
UWAGA:
Tworzywa termoplastyczne mogą się w czasie oznaczania topić i pienić przed procesem
wydzielania gazów palnych. Je\
eli pienienie jest bardzo obfite
i uniemo\
liwia wykonanie oznaczenia, masę próbki nale\
y zmniejszyć do 0,5ą0,1g. Je\
eli w
dalszym ciÄ…gu pienienie jest bardzo obfite i utrudnia prowadzenie oznaczenia temperatury
zapalenia tworzywa nie mo\
e być oznaczone opisaną metodą.
2.3.3. Oznaczanie temperatury zapalenia tworzyw sztucznych
(a) Podgrzać blok metalowy do temperatury o 10°C ni\
szej od spodziewanej temperatury
zapalenia tworzywa.
UWAGA:
Potrzebną temperaturę wyznacza się ze wskazań woltomierza przez odczyt określonego
napięcia, a następnie wyznaczenie Z charakterystyki termopary (zale\
ność temperatury od
napięcia) temperatury.
(b) Przygotować próbki badanego tworzywa wg pkt. 2.3.2.
(c) Umieścić w metalowej probówce próbkę.
(d) Przykryć probówkę przykrywką.
(e) Umieścić probówkę w aluminiowym bloku.
(f) Spróbować za pomocą palnika o długości płomienia ok. 10 mm zapalić gazy,
wydzielające się przez otwór przykrywki (rys. 9).
Rys.9. Próba zapalenia gazowych produktów rozkładu termicznego.
Temperatura, przy której następuje zapalenie gazów odczytywana jest z termometru szklane
lub dla ułatwienia z termometru elektronicznego.
UWAGA:
Jeśli w czasie pierwszych 5 minut nad otworem nie poka\
e się płomień nie znikający przez
co najmniej 5 sekund, temperatura zapalenia nie została jeszcze osiągnięta
(g) Podnieść temperaturÄ™ bloku o dalsze 10°C.
(h) Powtórzyć próbę, u\
ywajÄ…c za ka\
dym razem świe\
ej próbki wg punktów (c), (d), (e), (t)
a\
do zapalenia gazowych produktów rozkładu.
(i) Opracowanie wyników,
Za wynik nale\
y przyjąć średnią arytmetyczną wyników co najmniej trzech oznaczeń
ró\
niących się od siebie nie więcej ni\
o 10oC.
Wyniki zamieścić w tabeli:
Nazwa materiału
Nr próbki Masa tworzywa Temperatura Temperatura
[g] przy której zapłonu
nastąpił gazowych
zapłon[oC] produktów
rozkładu
termicznego
[oC]
UWAGA:
Temperatura zapalenia, mimo \
e jako parametr właściwości po\
arowych materiałów
mógłby stanowić podstawę do konstruowania wymagań przepisów ochrony
przeciwpo\
arowej np. przy ograniczeniu stosowania w budownictwie materiałów
charakteryzujących się szczególnie niską temperaturą zapalenia, nie znalazła zastosowania
w przepisach wykonawczych wydanych do ustawy z dnia 24 sierpnia 1991r, o ochronie
przeciwpo\
arowej (Dz.U. Nr 81 poz. 351).
Praktycznie temperatura zapalenia jest tylko parametrem porównawczym stosowanym
do porównywania pod tym względem poszczególnych rodzajów materiałów, szczególnie
tworzyw sztucznych.
LITERATURA
1. S. L. Madorsky: Thermal Degradation of Organic Polymers. John Wiley & Sons. Inc.
1964.
2. D. Drysdale: An Introduction to Fire Dynamics. John Wiley & Sons Inc. New York
1985.
3. L. Reich, S. Stivala: Elements of Polymer Degradation Mc Graw-Hill Inc. Book
Company, 1971.
4. M. Stevens: Wprowadzenie do chemii i technologii polimerów. PWN, Warszawa
1983.
5. S. Porejko: Chemia związków wielkocząsteczkowych. WNT, Warszawa 1972.
6. T. Sikorski: Podstawy chemii i technologii polimerów. PWN, Warszawa 1981.
7. C. J. Hilado: Flammability Handbook for Plastics. Westport: Technic Publ. Company.
1982.
8. Zbiór wielkości fizykochemicznych. Praca zbiorowa pod red. K. P. Miszczenki i A.A.
Rawdiela. PWN, Warszawa 1974.
9. Encyclopedia of Polymer Science and Technology. vol. 7. John Wiley & Sons Inc.
1967.
10. W.Jaskółowski, K.Mojski. K.Ogrodniczuk: Środki ogniochronne do tworzyw
sztucznych: teraz
niejszość i przyszłość. Ochrona przeciwpo\
arowa, 4/2008, s. 12.14
11. PN-69/C-89022. "Tworzywa sztuczne. Oznaczanie temperatury zapalenia".