ZwiÄ…zki aromatyczne
4 stopnie nienasycenia. Brak reakcji AE
y
ródła: - piroliza węgla smoła pogazowa;
- reforming ropy naftowej
Nazewnictwo
przedrostek  podstawnik
Br
Cl
Br
CH3
Br
NO2
CH3
1-chloro-3-nitrobenzen
1-bromo-4-metylobenzen
1,2-dibromobenzen
metylobenzen
(m-chloronitrobenzen)
(p-bromotoluen)
o-dibromobenzen
(toluen)
OH
CHO
NH2
OH
Br Br
benzaldehyd
benzenoamina Br
benzenol
(anilina)
(fenol)
2,4,6-tribromofenol
Areny  alkilobenzeny
Ph, Åš  C6H5- Bn - -CH2C6H5 ( krewny allilu)
Budowa
Sekstet zdelokalizowanych elektr. Ä„; hybrydyzacja sp2 at. C
Niskie ciepło wodorowania  miara stabilności; Erez. = ok. 30 kcal/mol
Energia rezonansu  stabilizacja aromatyczna
PAHs  karcynogeny
1
naftalen antracen
nietrwałe, b.reaktywne
Kryteria aromatyczności:
- układ cykliczny;
- sprzężony układ Ą-elektronowy (Ą = 4n + 2; Hq
ckel, 1931 r.);
- wszystkie atomy układu muszą mieć niezhybrydyzowany orbital p.
Cykliczne polieny:
A. antyaromatyczne (destabilizowane przez sprzężenie); Ą = 4 n
B. niearomatyczne, niepłaskie
C. aromatyczne; Ä„ = 4n + 2
H H H
...
pKa = 16
H
H
H
Br2, T
+
Br
...
Br
1891r, nieznana trwala substancja
Inne aromaty:
O
NH
N
furan
pirol pirydyna
wolna para elektronowa: orbital ...
2
Elektrofilowe podstawienie aromatyczne
+ E
H
E
H
+ H
E
Etapy:
1. Atak elektrofilowy  termodynamicznie niekorzystny, Å‚adunek rozproszony, ale utrata
aromatyczności
2. Utrata protonu  bardziej korzystny niż atak Nu (odzysk aromatyczności)
Mechanizm podstawienia elektrofilowego:
1. Halogenowanie
Katalizator: FeX3, AlX3
Br-Br-FeBr3
+ FeBr3
Br-Br Br FeBr4
3
Br-Br-FeBr3 + FeBr4
+
Br Br
H
H
+ HBr + FeBr3
I -endotermiczne  nie zachodzi, F  wybuchowe
2. Nitrowanie
H2O-NO2 + HSO4
HO-NO2 + H-OSO3H
NO2 + H2O
+
O=N=O
+
HSO4
NO2 NO2
H
H
+ H2SO4
3. Sulfonowanie
SO3  silny  I trzech O elektrofilowy at. S
O
O
S
+
O
SO3
H
SO3H
H
ogrzewanie z wodÄ… benzen
grupa sulfonowa  odwracalnÄ… gr. kierujÄ…cÄ…
HNR SO2NHR'
R SO3Na
detergenty (niebiodegradacyjne) sulfonamidy
pochodne kw. benzenosulfonowego  barwniki
chlorek benzenosulfonowy  synteza (przekształcanie OH w dobrą L)
SO2Cl
SO3Na
PCl5
+ POCl3 + NaCl
4. Alkilowanie Friedla  Craftsa
R Cl + AlCl3 R AlCl4
4
AlCl3
AlCl4
+ R-CH2-Cl
CH2R
CH2R
H
H
+ HCl + AlCl3
2°, 3° R-Cl
Ograniczenia:
- polialkilowanie;
- przegrupowanie karbokationów;
- brak reakcji w układach zdezaktywowanych.
CH(CH3)2
AlCl3
+ HBr
CH3CH2CH2Br
+
5. Acylowanie Friedela  Craftsa
O
C
O
1. AlCl3
R
R-C
+
2. H2O, H
Cl
O
O
R-C
R-C-X-AlCl3 AlXCl3 + R-C=O O
R-C -X + AlCl3
Kompleks kw. Lewisa z fenyloketonami konieczność > 1 eq. AlCl3, przeróbka wodna
Podstawienie elektrofilowe w pochodnych benzenu
Aktywacja i dezaktywacja pierścienia na SE
1. WpÅ‚yw indukcyjny ( przez Ã)
D
A
D - donor (alkil, aryl)
A - akceptor (-CF3, -NR3, -OR, -X, -COR, -CN, -NO2, -SO3H)
2. Wpływ rezonansowy
Rezonansowe  dawanie elektronów:
5
D
D
...
D = -NR2, -OR, -X
Rezonansowe  wyciąganie elektronów:
A
A
B
B
...
O
B=A
C R,
C N,
NO2, -SO3H
=
Nitrowanie C6H5R (vrel):
R = OH CH3 H Cl CF3 NO2
v = 1000 25 1 0.03 3·10-5 6 ·10-8
EFEKTY KIERUJ
CE:
A. Grupy donorowe:
atak orto:
CH3
CH3
CH3
H
H
E
E
+ E
główny kontrybutor
atak  meta:
CH3
CH3
CH3
+ E
E
E
H
H
mniej stabilny karbokation
6
atak para:
CH3
CH3
+ E
H E
stabilny kation cykloheksadienylowy
CH3
CH3
CH3
CH3
Br
Br2, FeBr3
+ +
Br
Br
60%
< 1%
40%
Donory  rezonansowe :
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
H
H H
atak orto H
H
H
E
E
E
E
E
E
+ E
+ E
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
atak meta
+ E
+ E
E
E
E
E
Grupy donorowe kierujÄ… w poz. orto i para.
B. Grupy akceptorowe:
HO
O
HO
O
C
COOH
COOH
C
COOH
H
H
H
E
E
E
E
+ E
atak orto
7
HO
O
COOH
COOH
C
+ E
atak meta
H
E
E
kation mniej destabilizowany
atak para  jak orto
Grupy akceptorowe dezaktywują pierścień na SE i kierują w poz. meta
C. Podstawniki halogenowe
Silne indukcyjne wyciąganie elektronów  dezaktywacja
Rezonansowa stabilizacja kationu przy postawieniu orto i para. - kierowanie orto i para
SE w dipodstawionych benzenach  najsilniejszy aktywator decyduje:
-NR2, -OR > -X, -R > kierujÄ…ce meta
OH
OCH3
COOH
NH2
Br
CH3
Wpływ podstawników na SE
kierujÄ…ce o-, p- kierujÄ…ce m-
1. silne aktywatory: 1. silne dezaktywatory:
-NR2, -NHCOR, -OR -NO2, -CF3, -NR3, -COOR, -COR,
-SO3H, -CN
2. słabe aktywatory:
alkil, fenyl
3. słabe dezaktywatory:
-X
Strategia syntez
NO2 NO2
NH2
3-bromobenzamina
Fe,HCl
Br2,FeBr3
(3-bromoanilina)
Br
Br
8
CH3
O
O CH3
CH2CH3
Cl2, FeCl3 Zn(Hg)
CH3COCl
HCl
Cl
Cl
redukcja Clemmensena
Odwracalne sulfonowanie jako metoda blokowania lub kierowania.
Niezwykła reaktywność atomu węgla fenylometylowego (benzylowego)
CH3
Br
Br2 Br2, FeBr3
CH2H
CH2Br
brak reakcji
T
+ HBr
+ Br2
CH2H
CH2Cl CCl3
CHCl2
Cl2, hv Cl2, hv
Cl2, hv
trichlorometylobenzen
Mechanizm rodnikowy  jak alkany czy allilowe halogenowanie alkenów.
CH3
CH2
CH2X
-HX
X2
+ X
9
Stabilizacja rodnika benzylowego Ò! C-H sÅ‚absze, bardziej reaktywne
Rezonans benzylowy silnie wpływa także na reaktywność halogenków i sulfonianów
benzylowych:
O
O
SN1
H3CO + CH3CH2OH
H3CO + CH3CH2OH
C OS CH3 H3CO
C OS CH3 H3CO
CH2OC
CH2OC
H2
H2
H2CH3
H2CH3
O
O
HO3S
HO3S
+ C
+ C
H
H
3
3
CH2
CH2
CH2
OCH3
OCH3 OCH3
Także szybkie SN2  elektrony Ą nakładają się z orbitalami w stanie przejściowym
CH2Br
CH2CN
SN2
+ Br
+ CN
½ - ok. 100 x wiÄ™ksza niż szybkość
podstawienia w RCH2X
Stabilizacja rezonansowa anionu benzylowego Ò! zwiÄ™kszona kwasowość
CH3
CH2
CH2
+ H
...
pKa = 41
CH3 CH2Li
+ CH3CH2CH2CH3
+ CH3CH2CH2CH2Li
10
Bn , Bn , Bn
Stabilizacja rezonansowa Ò!
Ò!
Ò!
Ò!
- Å‚atwe halogenowanie;
- Å‚atwe SN2, SN1;
- zwiększona kwasowość.
Zw. aromatyczne  mało reaktywne (prócz SE), trudne do utlenienia, ale 
utlenianie benzylowe:
COOH
CH3
1. KMnO4, OH, T
2. H , H2O
COOH
CH2CH2CH3
11