ś Roztwór jest to jednorodna mieszanina dwóch lub więcej substancji stanowiąca jedną fazę. ś Mieszanina nie musi spełniać warunku jednorodności, np. mieszanina cieczy o ograniczonej mieszalności. ś Aby mieszanina była roztworem musi być spełniony warunek jednorodności. ś Roztwory mogą występować w różnych stanach skupienia: Ą gazowym (mieszaniny gazów) Ą stałym (kryształy mieszane, stopy) Ą ciekłym ś Termin roztwór najczęściej stosuje się w odniesieniu do roztworów ciekłych: Ą roztwory gazów w cieczach Ą roztwory cieczy w cieczach Ą roztwory ciał stałych w cieczach Substancje występujące w roztworze nazywamy składnikami Składnik występujący w niedomiarze umownie nazywamy substancją rozpuszczoną Składnik występujący w nadmiarze nazywamy umownie nazywamy rozpuszczalnikiem ś Skład roztworu lub mieszaniny określamy za pomocą n i xi = Ą ułamka molowego n
i i m i yi = Ą ułamka wagowego m
i i Suma ułamków molowych składników jest równa jedności Suma mas składników jest równa masie roztworu ąsuma ułamków wagowych składników jest równa jedności Stężenie molowe (molowość) składnika w roztworze stosunek liczby moli składnika do objętości roztworu wyrażane w molach na jednostkę objętości, najczęściej w mol/L ns c = Vroztw Stężenie molalne (molalność) składnika stosunek liczby moli składnika do masy rozpuszczalnika wyrażane w molach na jednostkę masy, najczęściej w mol/kg ns m = masarozp Stężenie wagowe(masowe) składnika - stosunek masy składnika do objętości roztworu wyrażane w jednostkach masy na jednostkę objętości, najczęściej w g/L ms w = Vroztw Cząstkowa molowa objętość składnika ś Cząstkowa objętość molowa ć śV
V = jest liczbowo równa i p,T,{n }kąi k śni Ł ł nachyleniu stycznej do krzywej przedstawiającej zależność objętości roztworu od składu Objętość roztworu N V = i n V i i=1 W zależności od warunków termodynamicznych potencjał chemiczny składnika roztworu definiujemy następująco: Warunki izobaryczno-izotermiczne Warunki izochoryczno-izotermiczne ć śG ć śF
mi =
mi =
śni p,T,{nk}kąi śni V,T,{nk}kąi Ł ł Ł ł [J/mol] W warunkach izobarycznych potencjał chemiczny składnika określa cząstkową molową entalpię swobodną W warunkach izochorycznych potencjał chemiczny składnika określa cząstkową molową energię swobodną Entalpia swobodna G = nimi
roztworu i dG = (dn mi + nidmi) = dn mi +n dmi i i i i i i G = f (p,T, n1, n2,...,nN ) N ć ć śG śG ć dG = dp + dT + dni
śG
śp śT śni Ł łp,n1,..nk Ł łT,n1,..nk i=i Ł łp,T,{nk}kąi N dG = Vdp -SdT + m dni i i=i N dnimi + nidmi = Vdp -SdT + midni i i i=i n dmi = Vdp -SdT Relacja Gibbsa-Duhema i i Dla układu dwuskładnikowego n dmi = Vdp -SdT i i n1dm1 + n2dm2 = Vdp -SdT p = const, T = const n1dm1 + n2dm2 = 0 Potencjał chemiczny jednego ze składników roztworu lub mieszaniny nie może się zmieniać w sposób niezależny od potencjałów chemicznych pozostałych składników. W układzie dwuskładnikowym, jeśli potencjał jednego ze składników rośnie, to potencjał drugiego składnika maleje. Analogiczna relacja dotyczy innych cząstkowych wielkości molowych, np. objętości, n1dV + n2dV = 0 1 2 W praktyce relację Gibbsa-Duhema wykorzystuje się do obliczenia cząstkowej objętości molowej jednego ze składników, jeśli znana jest objętość cząstkowa drugiego składnika. Gazy Ciecze ś niskie ciśnienia (pą0) ś Skończone rozmiary cząsteczek ś gaz doskonały: ś Oddziaływania Ą zaniedbywalnie małe rozmiary cząsteczek międzycząsteczkowe nie Ą pomijalnie słabe są zaniedbywalne oddziaływania ś Brak wspólnych właściwości granicznych pV= nRT ś Stan odniesienia ś stan odniesienia - gaz pod ciśnieniem standardowym ? Jako stan odniesienia dla cieczy wybrano w sposób arbitralny hipotetyczny stan, nazywany roztworem doskonałym. Założono, że roztwór doskonały, to taki układ wieloskładnikowy, którego entalpia swobodna wyraża się takim samym równaniem jak entalpia swobodna mieszania gazów. Gaz doskonały ć p
m(p) = m(p0) + RT ln p0 Mieszanina gazów doskonałych Ł ł pod ciśnieniem standardowym p pi pi = xip0 ć xip0
mi(pi) = mi(p0) + RT ln p0 Ł ł 0 mi(pi) = mi + RTln(xi) Potencjał chemiczny czystego składnika pod ciśnieniem standardowym i w temperaturze T Izotermiczno-izobaryczne mieszanie gazów Po usunięciu przegrody oba gazy rozprężają się izotermicznie do objętości VA+VB, Stan początkowy: Stan końcowy: " nA moli gazu A w objętości VA " mieszanina gazów A i B zajmuje objętość Vk = VA+VB " nB moli gazu B w objętości VB " liczba moli w mieszaninie jest równa nA+nB " TA=TB=T=const " pA=pB=p=const ć ć VA + VB VA + VB
DS = nAR ln + nBR ln = -R(nA ln xA + nB ln xB)> 0 xA xB Ł ł Ł ł Entropia izotermiczno-izobarycznego mieszania DG = DH - TDS gazów doskonałych, zależy wyłącznie od liczby moli poszczególnych składników mieszaniny. Największy DG = RT(nA ln xA + nB ln xB)< 0 wkład do entropii procesu mają te składniki, których liczba moli jest najmniejsza. Izotermiczno-izobaryczne mieszanie gazów doskonałych jest procesem samorzutnym, ponieważ entalpia swobodna procesu jest ujemna Potencjał chemiczny składnika w mieszaninie gazów doskonałych (dla dowolnego ciśnienia) Ułamek molowy składnika w mieszaninie mi(p,T) = m*(p,T) + RT ln(xi(g)) i Potencjał chemiczny składnika w Potencjał chemiczny czystego mieszaninie gazów składnika Potencjał chemiczny składnika w roztworze doskonałym (dla dowolnego ciśnienia) Ułamek molowy składnika w roztworze mi(p,T) = m*(p,T) + RTln(xi(c)) i Potencjał chemiczny składnika w Potencjał chemiczny czystego roztworze składnika ś Dwuskładnikowy roztwór doskonałym jest jednorodną mieszaniną dwóch substancji A i B. ś W dwuskładnikowym roztworze doskonałym oddziaływania typu A-A, B-B i A-B są bardzo zbliżone. ś Roztwory doskonałe tworzą substancje, których cząsteczki są chemicznie podobne, np. mają podobny kształt i rozmiar. toluen benzen (metylobenzen) diagram fazowy ciśnienie skład pozwala określić wpływ ciśnienia na równowagę fazową ciecz-para Dwie fazy w równowadze (z = 2) ciecz o składzie xA i para nasyconą o składzie yA. Cieczy w punkcie a odpowiada Jedna faza para w punkcie b. Para jest ciecz (z = 3) wzbogacona w bardziej lotny składnik A. Jedna faza para (z = 3) Lotność W warunkach ustalonej temperatury bardziej lotny jest ten składnik, który ma większą prężność. W warunkach ustalonego ciśnienia bardziej lotny jest ten składnik, który Ułamek molowy składnika A ma niższą temperaturę wrzenia. Zależność ciśnienia pary od składu w ustalonej temperaturze T dla układu o nieograniczonej mieszalności Stosunek liczby moli cieczy o składzie xA do liczby moli pary o składzie yA można obliczyć stosując regułę dzwigni. p > p1 układ jednofazowy p = p1 początek wrzenia roztworu ciekły, roztwór o składzie xa o składzie o składzie xa Linia stałego składu p3 < p2 < p1 układ dwufazowy: ciecz o składzie xa2 i para nasycona o składzie xa2 . nciecz a'' a' 2 2 = npara a2a'' 2 p < p3 układ jednofazowy gazowy - xa Ułamek molowy składnika A para nienasycona o składzie xa (dodajemy składnik bardziej lotny) diagram fazowy temperatura skład pozwala określić zależność temperatury wrzenia roztworu pod ustalonym ciśnieniem od składu Jedna faza para (z = 3) Krzywa rosy Dwie fazy w równowadze (z = 2) Cieczy w punktach a2 i a3 odpowiada para nasycona w punkcie a2 i a3 . Stosunek liczby moli cieczy i pary nasyconej określa reguła dzwigni. Krzywa wrzenia Jedna faza ciecz (z = 3) Ułamek molowy składnika A Zależność temperatury wrzenia roztworu od składu dla układu o nieograniczonej mieszalności ś Ciecz o składzie xa1 ogrzana do temperatury T2 wrze dając parę nasyconą o składzie xa3 ś Po skropleniu pary powstaje kondensat o składzie xa3, który ogrzany do temperatury T3 wrze, dając parę nasyconą o składzie xa4. ś Każde kolejne odparowanie i skroplenie powoduje powstanie pary bogatszej w bardziej lotny składnik A, a tym samym cieczy bogatszej w mniej lotny składnik B. Każdy taki cykl nazywa się półką teoretyczną ś Diagram fazowy ciecz-para ma praktyczne zastosowanie do wyznaczania długości kolumny niezbędnej do rozdzielenia dwóch Ułamek molowy składnika A cieczy przez destylację. W destylacji frakcyjnej (rektyfikacji) procesy wrzenia i kondensacji powtarzane są wielokrotnie, na kolejnych półkach kolumny rektyfikacyjnej