Analiza inicjujących materiałów wybuchowych


Z PRAKTYKI
Analiza inicjujących materiałów wybuchowych
Termin  inicjujące materiały wybu- wykorzystania zaproponowa- nych nanoszono techniką napylania
chowe (IMW) stosuje siÄ™ na ozna- nych rozwiÄ…zaÅ„ analitycznych do po 15 µl roztworów wzorców, poszu-
czenie substancji, które charaktery- oceny szybkoSci rozkładu IMW kując układu chromatograficznego
zują się bardzo dużą zdolnoScią do w elektrolitach. i techniki rozwijania odpowiednich do
detonacji, wysoką wrażliwoScią na rozdziału analitów. PoprawnoSć roz-
bodxce mechaniczne i cieplne oraz Aparatura i materiały działu oceniano następująco: trinitro-
krótkim okresem narastania szybko- rezorcynian ołowiu (produkt o żółtym
Sci rozkładu. WłaSciwoSci te sprawia- Aplikator Linomat IV (Camag), po- zabarwieniu) wizualizowano bezpo-
ją, że nawet bardzo niewielka (rzędu zioma komora chromatograficzna ty- Srednio w Swietle widzialnym, pioru-
0,01g) masa IMW osiąga maksymal- pu DS (UMCS Lublin), densytometr nian rtęci  po wywoływaniu reakcji
ne parametry detonacji. Największe CS-9000 (Shimadzu), płytki chroma- barwnej z 10-procentowym wodnym
znaczenie użytkowe mają piorunian tograficzne pokryte żelem krzemion- roztworem siarczku sodu (z piorunia-
rtęci, azydek ołowiu, trinitrorezorcy- kowym 60 F254 (Merck, nr katalogo- nem rtęci tworzy on produkt o inten-
nian ołowiu i tetrazen. wy 1.05548) lub żelem krzemionko- sywnym czarnym zabarwieniu), tetra-
Zapotrzebowanie na analizy IMW wym z chemicznie związanym okta- zen  po wywoływaniu reakcji barw-
pojawiło się stosunkowo niedawno decylem (Merck, nr katalogowy nej z metanolowym, nasyconym roz-
i wynika przede wszystkim z dążno- 1.05559), rozpuszczalniki organiczne tworem N,N-dimetylo-p-fenylenodi-
Sci do niewybuchowego, przyjaznego (J.T. Backer i Merck); standardy ana- aminy (jest to sól Würstera, która
dla Srodowiska naturalnego niszcze- litów (tabela 1)  synteza i oczysz- z tetrazenem tworzy fioletowy pro-
nia przeterminowanych zapalników, czanie w Instytucie Chemii WAT. dukt reakcji), azydek ołowiu  po-
spłonek, detonatorów itp. Dlatego też
prace badawcze poSwięcone analizie Tabela 1
tej grupy związków są znacznie Wykaz badanych substancji
uboższe1,2 od literatury traktującej List of examined substances
o analizie wysokoenergetycznych
materiałów wybuchowych3,4 lub ma- IMW Struktura chemiczna
teriałów miotających5,6. Istotne zna-
Piorunian rtęci (ON C )2
Hg
czenie ma również fakt, że IMW sto-
sowane są w bardzo małych ilo-
N N N
Pb
Sciach. Oznacza to, że powybucho- Azydek ołowiu
N N N
we pozostałoSci tych związków nie
NO2 O
NO2 PbH2O
zanieczyszczają Srodowiska i nie mo- Trinitrorezorcynian ołowiu
O
gą być wykorzystane do badań kry-
NO2
minalistycznych miejsc zdarzeń, co N N
Tetrazen
.
C N N N N C NH2 OH2O
H H
uzasadnia niewielkie zainteresowa-
N N
NH
H
nie IMW.
CzęSć doSwiadczalna Analiza identyfikacyjna przez obserwację wygaszania fluore-
scencji.
Prace doSwiadczalne polegały na Sporządzono wzorcowe roztwory Najkorzystniejszy rozdział uzyska-
ocenie możliwoSci zastosowania in- analitów o stężeniu 10 ng/µl, roz- no podczas elucji krokowej w nastÄ™-
strumentalnej chromatografii cienko- puszczając piorunian rtęci, trinitrore- pującym układzie chromatograficz-
warstwowej (TLC) do: zorcynianian ołowiu i tetrazen w octa- nym: faza stacjonarna-wysokospra-
analizy identyfikacyjnej IMW, nie etylu, zaS azydek ołowiu (związek wny żel krzemionkowy, faza rucho-
oznaczania Sladów piorunianu ten jest trudno rozpuszczalny w więk- ma: I krok (zasięg elucji 2 cm): meta-
rtęci, azydku ołowiu i trinitrorezorcy- szoSci rozpuszczalników organicz- nol: acetonitryl: chlorek metylenu
nianu ołowiu w postaci kompleksów nych)  w roztworze octanu sodu. Na 4:3:1 (v/v); krok II (zasięg elucji
metali ww. związków z ditizonem, linie startowe płytek chromatograficz- 4 cm): metanol: acetonitryl 1:2 (v/v);
44 PROBLEMY KRYMINALISTYKI 254/06
Z PRAKTYKI
krok III (zasięg elucji 3 cm): metanol: Analizę IMW komplikuje słaba roz- tanu (V) ołowiu (II) i azotanu (V) rtę-
chlorek metylenu 2:3 (v/v). Po rozwi- puszczalnoSć tych substancji w po- ci (I) o stężeniu jonów równym
nięciu chromatogramów i usunięciu wszechnie stosowanych rozpusz- 1,2 ng/ml oraz roztworem ditizonu
resztek fazy ruchomej płytki chroma- czalnikach organicznych, dlatego do- w tetrachlorku węgla o stężeniu
tograficznej przenoszono do densy- Swiadczenia muszą być wykonywane 1 ng/ml. Do 10 ml roztworu azotanu
tometru i skanowano chromatogramy z użyciem roztworów o stężeniach ołowiu dodano roztwór ditizonu (za-
z zachowaniem odpowiedniej dla rzędu ng/ml, co wskazuje na potrze- chowując 50-procentowy nadmiar di-
każdego analitu (lub produktu dery- bę zatężania analitów. Efekt ten uzy- tizonu, liczony w stosunkach molo-
watyzacji) długoSci fali (ryc. 1). skano poprzez nanoszenie roztwo- wych), a otrzymaną mieszaninę wy-
rów techniką napylania. Słaba roz- trząsano przez 5 minut. Jony metalu
puszczalnoSć IMW komplikuje rów- reagowały wówczas z ditizonem,
nież ich rozdział (trudnoSć doboru fa- tworząc fioletowy ditizonian ołowiu.
zy ruchomej). To właSnie dlatego ko- Podobną procedurę zastosowano
rzystny efekt uzyskano dopiero pod- w przypadku soli rtęci, otrzymując
czas elucji krokowej. pomarańczowożółty roztwór ditizo-
nianu rtęci. Roztwory te nanoszono
Oznaczenia na linie startowe płytek chromatogra-
ficznych i poszukiwano układu chro-
WiększoSć metod wizualizacji za- matograficznego odpowiedniego do
stosowanych w analizie identyfikacyj- rozdzielenia ditizonianów i wydziele-
nej IMW okazała się nieprzydatna do nia ich od pozostałoSci ditizonu. Ko-
analiz iloSciowych. Produkty reakcji rzystny rozdział (ryc. 2) uzyskano
piorunianu rtęci bardzo szybko się
rozkładają, szybko obniża się też in-
tensywnoSć zabarwienia trinitrorezor-
cynianu ołowiu, a sygnały absorpcji
UV (otrzymywane podczas wizualiza-
cji azydku ołowiu) okazały się zbyt
małe do oznaczeń. Dlatego też  ko-
rzystając z doniesień literatury7,
z których wynika, że IMW łatwo od-
szczepiajÄ… metal w roztworach kwa-
Ryc. 1. Rozdział IMW. OS rzędnych  absorban-
Snych  podjęto próbę poSrednich
cja, oS odciętych  zasięg elucji [mm]. Oznacze-
nia pików: 1  azydek ołowiu, 2  trinitrorezorcy- oznaczeń IMW zawierających Pb lub
nian ołowiu, 3  tetrazen, 4  piorunian rtęci
Hg, to znaczy oznaczania komplek-
Fig. 1. IMW separation. Y axis  absorbance, X
sów ww. metali z ditizonem.
axis  range of elution [mm]. Peaks: 1  lead
azide, 2  lead trinitrorezorcynate, 3  tetrazene,
Wstępne pomiary wykonywano
Ryc. 2. Rozdział ditizonianu ołowiu i rtęci
4  mercury fulminate
z użyciem wodnych roztworów azo- Fig. 2. Separation of lead mercury ditizonate
Tabela 2
Parametry analityczne ditizonianów Hg i Pb
Analytical parameters of Hg and Pb ditizonates
Krzywa wzorcowa
max
Ditizonian Rf
Współczynnik Oznaczalność graniczna Maks. zakres
[nm]
A=f(c)*
korelacji R2 [ng] liniowości [ng]
Hg 0,38 470 A=332c-1406 0,9926 6 120
Pb 0,53 500 A=426c-83 0,9964 1 20
* A  powierzchnia piku densytometrycznego wyrażona w jednostkach względnych przyrządu, c  masa [ng] jonu w paSmie chromatograficznym
PROBLEMY KRYMINALISTYKI 254/06 45
Z PRAKTYKI
w następującym układzie chromato- nym stosowanym w analizie identyfi- Próbki azydku ołowiu, piorunianu
graficznym: faza stacjonarna  wyso- kacyjnej) skanowano je techniką zig- rtęci i trinitrorezorcynianu ołowiu
kosprawny żel krzemionkowy, faza -zag przy max = 590 nm. DoSwiad- o masie 2 mg wprowadzano do 50 ml
ruchoma  dwuskładnikowa miesza- czenie powtórzono pięciokrotnie, danego elektrolitu i łagodnie miesza-
nina chlorku metylenu i tetrachlorku a uSrednione wyniki pomiarów zesta- no. Po 5, 15, 30 i 60 minutach pobie-
węgla w stosunku 1/2 (v/v). wiono w tabeli 3. rano po 1 ml otrzymywanych roztwo-
Tabela 3
Parametry analityczne tetrazenu
Tetrazene analytical parameters
Krzywa wzorcowa
Rf max
Współczynnik korelacji Oznaczalność graniczna Maks. zakres liniowości
A=f(c)*
[nm]
R2 [ng] [ng]
0,69 590 A=510c+5314 0,9926 100 2000
* A  powierzchnia piku densytometrycznego wyrażona w jednostkach względnych przyrządu, c  masa [ng] analitu w paSmie chromatograficznym
W celu otrzymania relacji iloScio- Pomiary szybkoSci roztwarzania IMW rów. Do roztworów tych dodawano
wych zmierzono w Swietle widzial- w elektrolitach 30-procentowy kwas azotowy (V) lub
nym widma absorpcji rozdzielonych 25-procentowy wodny roztwór wodo-
ditizonianów, otrzymując informacje
o długoSciach fal, odpowiadających
maksimum absorpcji (max). Następ-
nie na linie startowe płytek chroma-
tograficznych nanoszono 5 120 ml
wzorcowych roztworów ditizonianów
rtęci i ołowiu. Chromatogramy rozwi-
jano zgodnie z opisaną wyżej meto-
dyką, a następnie skanowano je
technikÄ… zig-zag z zachowaniem
max danego ditizonianu. USrednio-
80% H3PO4
25% NH3 [60oC]
ne z pięciu pomiarów wyniki do-
Swiadczeń pozwoliły wyznaczyć rów-
Ryc. 3. Kinetyka rozkładu piorunianu rtęci
nanie krzywej wzorcowej, oszaco-
Fig. 3. Kinetics of decomposition of mercury fulminate
wać wykrywalnoSć graniczną oraz
maksymalny zakres liniowoSci wska-
zań detektora. Wyniki te zestawiono
w tabeli 2.
Tetrazen oznaczano z użyciem
nasyconego, metanolowego roztwo-
ru soli Würstera. W celu okreSlenia
parametrów analitycznych tego anali-
tu na linie startowe płytek chromato-
graficznych nanoszono technikÄ… na-
pylania roztwór tetrazenu w octanie
etylu o stężeniu 10 ng/µl. ObjÄ™toSć
40% NaOH
65% HNO3
dozowania wynosiła 10, 20, 30, 50,
75 i 100 µl. Po rozwiniÄ™ciu chromato-
Ryc. 4. Kinetyka rozkładu azydku ołowiu
gramów (w układzie chromatograficz- Fig. 4. Kinetics of decomposition of lead azide
46 PROBLEMY KRYMINALISTYKI 254/06
Z PRAKTYKI
rotlenku amonu i sprowadzano pH do ką ekstrakcji cieczowej. Wybrane Istnieje możliwoSć poSredniego
odpowiedniej dla danego jonu warto- wyniki pomiarów pokazane są na oznaczania trinitrorezorcynianu oło-
Sci (1,8 w przypadku Hg i 6,9 w przy- ryc. 6. wiu, azydku ołowiu i piorunianu rtęci.
padku Pb). Następnie kompleksowa- Związki te stosunkowo łatwo od-
no metale roztworem ditizonu w tetra- Wnioski szczepiają metal, który może być na-
chlorku węgla (stężenie ditizonu stępnie oznaczany w reakcjach kom-
i procedura ekstrakcji były identyczne Jak już wspomniano, w dotych- pleksowania, prowadzących do po-
jak w poprzednich doSwiadczeniach). czasowych badaniach materiałów wstawania barwnych produktów. Do-
Wyekstrahowane ditizoniany ozna- wybuchowych najmniej uwagi po- Swiadczenia wykazały, że ditizon do-
czano metodą wzorca zewnętrznego. Swięcano analizie IMW. Fakt ten skonale kompleksuje metale wydzie-
Najciekawsze wyniki pomiarów wskazuje na nowatorski charakter lone z IMW. Dodatkową korzyScią ta-
przedstawiono na ryc. 3 5. prezentowanej pracy. Wynika z niej, kich analiz jest przeprowadzenie po-
wstających kompleksów do fazy or-
ganicznej, co umożliwia ich zatęże-
nie (obniżenie oznaczalnoSci gra-
nicznej).
Korzystnymi elektrolitami do roz-
kładu piorunianu rtęci są HNO3
(65%) i HCl (36%); zwiÄ…zek ten roz-
kłada się również w stężonym amo-
niaku, ale dopiero w 65oC. W kwa-
sach tych rozkłada się również azy-
dek ołowiu, który rozkłada się rów-
36% HCl [60oC]
95% H2SO4
nież w roztworach zasad. Korzyst-
nym elektrolitem, umożliwiającym
Ryc. 5. Kinetyka rozkładu trinitrorezorcynianu ołowiu
rozkład trinitrorezorcynianu ołowiu
Fig. 5. Kinetics of decomposition od lead trinitroresorcinate
jest tylko 65-procentowy HNO3. Te-
trazen doskonale rozpuszcza siÄ™
w HNO3 (65%) i HCl (36%), ale nie
rozkłada się w nich. Związek ten
szybko rozkłada się w wodnych roz-
tworach KOH i NaOH.
Jan Błądek, Rafał Kowalczyk,
Sylwia Pietrzyk, Piotr Polak
PRZYPISY
40% NaOH
65% HNO3
1
J. Yinon, S. Zitrin: The Analysis of
Ryc. 6. Kinetyka rozkładu tetrazenu
Explosives, vol. 3, Pergamon Press,
Fig. 6. Kinetics of tetrazene decomposition
Oxford 1981;
2
J. BÅ‚Ä…dek, R. Kowalczyk, S. Cudzi-
Kinetykę roztwarzania tetrazenu że instrumentalna chromatografia ło: Application of TLC for an analy-
oceniano podobnie (doSwiadczenia cienkowarstwowa jest przydatnym sis of initiating explosives, 7th Inter-
polegały ona na przeprowadzeniu narzędziem analizy IMW, przy czym national Seminar  New trends in re-
znanej masy tetrazenu do elektroli- metody wizualizacji stosowane zwy- search of energetic materials, Par-
tu, pobieraniu w okreSlonych wyżej kle w TLC nie nadają się do ozna- dubice, Czech Republic, April
odstępach czasu próbek o objętoSci czeń tej grupy związków. Wyjątek 20 22, 2004, s. 446 449;
3
1 ml). Różnica dotyczyła jedynie stanowi tetrazen, który można wizu- J. Yinon, S. Zitrin: Modern methods
sposobu ekstrakcji; roztwory zobo- alizować metodą chemiczną, a otrzy- and applications in analysis of
jętniano do pH 7, zaS tetrazen prze- mane relacje iloSciowe są wystarcza- explosives, Wiley&Sons, Chichester
prowadzano do octanu etylu techni- jÄ…ce do jego oznaczania. 1993;
PROBLEMY KRYMINALISTYKI 254/06 47


Wyszukiwarka