P
M I
LI A A
D
O
1954
2000
47
CH A
Z a d a n i a t e o r e t y c z n e
EM C Z N
I
CZ
ŚĆ A: Zadania obowiązkowe
Zadanie 1A
Równowagi jonowe  zakwaszanie wody deszczowej
Wody naturalne, w tym i woda deszczowa, ulegają zakwaszeniu dzięki obecności w atmosferze
pewnej ilości dwutlenku węgla (CO2). Gaz ten rozpuszcza się w wodzie:
CO2 + H2O H2CO3 (1)
tworząc kwas węglowy, który następnie może ulegać reakcji dysocjacji:
H2CO3 + H2O HCO3- + H3O+ (2)
i dalej:
HCO3- + H2O CO32- + H3O+ (3)
Stałe równowagi zapisanych wyżej reakcji wynoszą:
KH = 0,04 dla reakcji 1 (gdy ciśnienie CO2 wyrażone jest w atm)
Ka1 = 4,0Å"10-7 dla reakcji 2
Ka2 = 5,0Å"10-11 dla reakcji 3
Oblicz pH wody deszczowej, pozostającej w równowadze z obecnym w powietrzu dwutlenkiem węgla
w iloÅ›ci 3,6Å"10-2 % obj. (przy ciÅ›nieniu atmosferycznym 1atm).
Zadanie 2A
Efekt cieplny reakcji
Etanol powstaje zwykle w toku odpowiedniej fermentacji, której substratem są węglowodany różnego
pochodzenia. Wyobraz
my sobie jednak, że istnieją mikroorganizmy, które potrafią wytwarzać ciekły
etanol na drodze syntezy z gazowego metanu i dwutlenku węgla.
a) Napisz równanie tej reakcji wiedząc, że etanol jest jej jedynym produktem
b) Oblicz jej efekt cieplny pod stałym ciśnieniem (entalpię) na podstawie następujących danych:
- entalpia tworzenia metanu "H1 = -75 kJ/mol
- entalpia spalania węgla (grafitu) do CO(g) "H2 = -110 kJ/mol
- entalpia utleniania CO(g) do CO2(g) "H3 = -283 kJ/mol
- entalpia spalania ciekłego etanolu do CO2(g) i ciekłej wody "H4 = -1367 kJ/mol
- entalpia spalania gazowego wodoru do ciekłej wody "H5 = -286 kJ/mol
Zadanie 3A
Rozpad promieniotwórczy
Izotopy promieniotwórcze są stosowane m. in. w lecznictwie. Na przykład radioaktywny izotop
jodu (131I) podawany doustnie w postaci jodku sodu, służy (w zależności od dawki) do diagnostyki lub
leczenia chorób tarczycy, ponieważ jod jest w tym narządzie gromadzony. W przypadku przyjęcia dużej
dawki pacjent po połknięciu kapsułki z radioaktywnym jodkiem sodu jest na pewien czas izolowany od
 2
innych chorych, dla uniknięcia ich napromieniowania. Niech początkowa dawka
przyjÄ™tego przez pacjenta radioaktywnego jodu wynosi 3,7×108 rozpadów/s (odpowiada to używanej
dawniej jednostce 10 mCi).
a) Napisz równanie promieniotwórczego rozpadu jodu, wiedzÄ…c że jest to izotop ²- - promieniotwórczy
b) Oblicz okres połowicznego rozpadu tego izotopu
c) Oblicz, po ilu dniach aktywność tego jodu spadnie do 10 % początkowej wartości. Stała rozpadu
promieniotwórczego jodu-131 wynosi 1×10-6 s-1.
Zadanie 4A
Kinetyka reakcji
Szybkość reakcji chemicznej wyznaczana jest przez jej najwolniejszy etap (etapy) w sekwencji reakcji
składających się na całkowitą przemianę, wyrażoną sumarycznym równaniem stechiometrycznym.
Dlatego w ogólnym przypadku wykładniki potęg, do których podnoszone są stężenia w kinetycznym
równaniu reakcji, nie są identyczne ze współczynnikami stechiometrycznymi z równania sumarycznego.
Tak jest np. dla synproporcjonowania amoniaku i tlenku azotu do azotu czÄ…steczkowego:
4NH3 + 6NO 5N2 + 6H2O
Na podstawie poniższych danych kinetycznych, podających zależności początkowej szybkości tej
reakcji od wyjściowych stężeń substratów, ustal jej cząstkowe rzędy (względem NH3 oraz NO), rząd
całkowity oraz stałą szybkości.
eksperyment 1 eksperyment 2 eksperyment 3 eksperyment 4
0
10,0 20,0 20,0 20,0
pNH [kPa]
3
0
20,0 20,0 10,0 20,0
pNO [kPa]
v0 [kPa s-1] 0,130 0,261 0,180 0,270
Zadanie 5A
Równowagi jonowe  wietrzenie skał wapiennych
Węglan wapnia (CaCO3) wchodzący w skład skał wapiennych jest substancją trudno rozpuszczalną
w wodzie. A
atwo natomiast rozpuszcza siÄ™ w roztworach zakwaszonych, efekt ten jest widoczny nawet
w obecności dwutlenku węgla jako jedynego związku o charakterze kwasowym. Ustala się wówczas
równowaga:
CaCO3 + H2O + CO2 Ô! Ca2+ + 2 HCO3-
Proces ten jest przykładem wietrzenia chemicznego, czyli zjawiska niszczenia skał (minerałów) pod
wpływem wody lub czynników atmosferycznych. Reakcja ta przyczynia się jednocześnie do migracji
wapnia i węglanów w środowisku, tworzenia nowych osadów wapiennych i stanowi z
ródło twardości
wody.
1. Wyznacz stałą równowagi zapisanej wyżej reakcji, biorąc pod uwagę następujące równowagi i ich
stałe:
(1) CaCO3 Ô! Ca2+ + CO32- Ks0 = 4Å"10-9
(2) CO2 + H2O Ô! H2CO3 KH = 0,04 (gdy ciÅ›nienie CO2 wyrażone jest w atm)
(3) H2CO3 + H2O Ô! HCO3- + H3O+ Ka1 = 4,0Å"10-7
(4) HCO3- + H2O Ô! CO32- + H3O+ Ka2 = 5,0Å"10-11
2. Jakie będzie stężenie jonów Ca2+ i HCO3- w wodzie pozostającej w równowadze z CaCO3 i CO2
obecnym w powietrzu w iloÅ›ci 3,6Å"10-2 % obj. (przy ciÅ›nieniu atmosferycznym 1atm) ?
 3
3. Wyjaśnij przyczynę powstawania stalaktytów i stalagmitów (zawierających CaCO3) w jaskiniach,
gdzie dostęp dwutlenku węgla jest ograniczony.
Zadanie 6A
Budowa peptydu
Po działaniu trypsyną, z hydrolizatu pewnego białka, zawierającego tylko aminokwasy
kodowane
(białkowe), wyodrębniono dipeptyd w postaci jego soli monooctanowej. W wyniku analizy
elementarnej (całkowite spalanie) ze 100 mg tej soli otrzymano 165,05 mg CO2 i 70,64 mg H2O; nie
stwierdzono obecnosci tlenków siarki. W rezultacie oznaczania azotu metodą Dumasa, z również 100
miligramowej próbki związku uzyskano 11,5 cm3 azotu (pomiar w warunkach normalnych).
Podaj:
a) wzór strukturalny dipeptydu z zaznaczeniem konfiguracji na atomach asymetrycznych w konwencji
wzoru Fischera;
b) wzór dipeptydu w punkcie izoelektrycznym;
c) wzór dipeptydu w formie występującej w środowisku kwaśnym;
d) wzór dipeptydu w formie przeważającej w środowisku zasadowym.
Zadanie 7A
Synteza organiczna
W poniższym schemacie jedna z reakcji znalazła się omyłkowo, gdyż jej produkt nie jest identyczny
z produktami pozostałych pięciu reakcji. Podaj
O
R3-C-NH2
O
NaOH,
Br2
CH3-C-CH3 NH3,H2, Ni
O
LiAlH4
1. HBr st.
R1-C N
X
R4
N
2. OH-
H2, Ni
H2, Ni
R2-NO2
O
(R5)2C=N-OH
a) wzór związku X -wspólnego produktu pięciu reakcji w powyższym schemacie.
b) która reakcja nie może prowadzić do produktu X ?
c) wzory strukturalne związków, z których ( w powyższym schemacie) tworzy się związek X;
d) jak i z jakich substratów można otrzymać poszczególne związki z punktu c ?
Zadanie 8A
Stereoizomeria
Narysuj wzory strukturalne przynajmniej jednego bromoalkenu o wzorze sumarycznym C5H9Br, który:
 4
" nie wykazuje izomerii E-Z ani nie posiada asymetrycznego atomu węgla
" wykazuje izomerię E-Z, ale nie posiada asymetrycznego atomu węgla
" nie wykazuje izomerii E-Z, ale posiada asymetryczny atom węgla
" wykazuje izomerię E-Z i posiada asymetryczny atom węgla
Zadanie 9A
Skład mieszaniny gazowej
Powietrze w przybliżeniu zawiera 20% molowych tlenu i azot. Do 300 cm3 mieszaniny metanu i
etanu dodano 6000 cm3 powietrza. Tak sporzÄ…dzonÄ… mieszaninÄ™ zapalono, a po ostudzeniu do
temperatury początkowej i całkowitym skropleniu wody jej objętość wynosiła 5600 cm3. Następnie
gazy przepuszczono przez nadmiar wodnego roztworu wodorotlenku potasu. Obliczyć skład końcowej
mieszaniny gazów. Wszystkie gazy traktować jak gazy doskonałe.
CZ
ŚĆ B: Zadania fakultatywne
Zadanie 1B
Wpływ różnych reakcji na równowagę utleniania / redukcji
Równowagi reakcji utleniania i redukcji wygodnie opisywać jest za pomocą potencjałów redoks
reakcji połówkowych. Dla reakcji o ogólnym zapisie:
Ox + aA + ne Red + bB,
gdzie a i b są współczynnikami stechiometrycznymi reakcji,
potencjał redoks opisywany jest równaniem Nernsta:
RT [Ox][A]a
0
E = E + ln
nF [Red][B]b
gdzie E0 jest potencjałem standardowym układu redoks, R jest stałą gazową, T - temperaturą w K, F -
stałą Faraday a (96500 C/mol)
Prześledzimy teraz, jak różne typy reakcji (równowag) mogą wpływać na potencjały redoks i w
rezultacie na równowagę reakcji utleniania i redukcji.
1. Wpływ reakcji wytrącania osadu
Porównaj potencjały redoks dla elektrod z drutu srebrnego (a) zanurzonego w roztworze AgNO3 o
stężeniu 0,1 mol/dm3 oraz (b) będącego w kontakcie z chlorkiem srebra, zanurzonego w roztworze NaCl
o stężeniu 0,1 mol//dm3.
Iloczyn rozpuszczalnoÅ›ci AgCl, Ks0 = 1,6Å"10-10
Dla układu Ag+/Ag E0 = 0,80 V
2. Wpływ kwasowości roztworu
Jak zmieni się potencjał redoks układu MnO4- (0,05 mol/dm3) /Mn2+ (0,05 mol/dm3) przy zmianie pH =0
do pH = 3 ?
Czy w obu przypadkach jony MnO4- są w stanie utleniać jony Cl- do Cl2 w warunkach standardowych
(gdy potencjał redoks układu Cl2/Cl- jest równy E0 tego układu) ?
Dla układu Cl2/Cl- E0 = 1,36 V, dla układu MnO4-/Mn2+ E0 = 1,51 V.
3. Wpływ kompleksowania
Oblicz sumarycznÄ… staÅ‚Ä… trwaÅ‚oÅ›ci ²6 dla kompleksu Fe(CN)64-, jeżeli wartoÅ›ci E0(1) i E0(2) dla reakcji :
Fe2+ + 2e Fe oraz
Fe(CN)64- + 2e Fe + 6 CN-
 5
wynoszÄ… odpowiednio: -0,44 V i  1,15 V.
Zadanie 2B
Rząd i szybkość reakcji
Pewna grupa nieodwracalnych reakcji chemicznych przebiega zgodnie z równaniem
stechiometrycznym: A + B + C produkty, ale poszczególne reakcje różnią się mechanizmami
wpływającymi na ich kinetykę. W przypadku każdej reakcji zmieszano początkowo jednakowe ilości
moli substancji A, B i C i stwierdzono, że po upływie 1000 s stężenie A spadło o połowę. Jaki procent
substancji A pozostanie po upływie 2000 s, jeśli reakcja jest całkowitego rzędu: a) pierwszego, b)
drugiego, c) trzeciego i d) zerowego ?
Zadanie 3B
Analiza spektralna IR, spektroskopia masowa
Współczesna organiczna analiza jakościowa w coraz mniejszym stopniu korzysta z prób klasycznych
(chemicznych). Do określania struktury związków stosuje się
widma spektroskopowe takie jak: widma absorpcyjne w
1. OH-, I2
zakresie promieniowania widzialnego i nadfioletowego (w
2. H+
+ CHI3 skrócie UV-Vis), widma absorpcyjne w zakresie
B C
promieniowania podczerwonego (IR), spektrometriÄ™ masowÄ…
(MS) oraz widma magnetycznego rezonansu jÄ…drowego (1H
?
SOCI2
? NMR, 13C NMR, 19F NMR i inne). Poniższe zadanie stanowi
przykład wykorzystania niektórych danych IR i MS do
jednoznacznego przypisania struktur zwiÄ…zkom organicznym
A D
+ E + HCI
(w powiązaniu z przesłankami chemicznymi), a następne
zadanie sygnalizuje możliwości wykorzystania widm 1H NMR.
1. CH3MgCl
?
Podaj wzory strukturalne związków A  F oraz zaproponuj
2. H2O
warunki reakcji w miejscach oznaczonych  ? majÄ…c do
dyspozycji następujące dane spektroskopowe:
F
1. ZwiÄ…zek Najbardziej charakterystyczne pasma IR (w cm-1)
A 1090; 3200-3400
B 1715
C 1725; 2500-3300
D 1800
F 1725; 2715; 2820
2. MS zwiÄ…zku E:
130  pamo macierzyste (molekularne, odpowiadajace masie molowej, o bardzo małej intensywności),
45, 57, 73  inne pasma o dużej intensywności. Dokładniejsza charakterystyka rozkładu pasm
wyklucza obecność siarki oraz fluorowców.
 6
Zadanie 4B
Analiza spektralna 1H NMR
C
[O]
H2O,
HgSO4
Na
H+ H+, - CO2
A B E FG
[H]
D
Analizując powyższy ciąg reakcji podaj wzory substancji A  G, wiedząc że związki A i G w widmach
1
H NMR wykazujÄ… tylko pojedyncze sygnaÅ‚y (w postaci singletu, ´ = 2,4 ppm dla zwiÄ…zku A oraz ´ =
2,1 ppm dla związku G). Czy przejście F G ma sens ekonomiczny; jakie znaczenie w syntezie
organicznej ma zwiÄ…zek F?
Zadanie 5B
Absorbancja w pomiarach kinetycznych
Pomiary szybkości reakcji chemicznych sprowadzają się do wyznaczenia zależności zmian
stężenia wybranego substratu (lub produktu) od czasu. Postęp reakcji chemicznej w czasie łatwo jest
mierzyć np. wtedy, gdy reagenty różnią się barwą i w związku z tym barwa roztworu ulega zmianie w
funkcji czasu. W wielu przypadkach okazuje się, że zdolność danej substancji do absorbowania
promieniowania (czyli tzw. absorbancja, E) jest wprost proporcjonalna do jej stężenia (co upraszcza
analizę wyników pomiarów). Niestety rzadko zdarza się, aby można było dobrać taką długość fali
promieniowania, aby było ono absorbowane tylko jedną z reagujących substancji. Zwykle zatem
mierzona absorbancja (dla danej długości fali promieniowania) jest sumą absorbancji poszczególnych
składników.
Rozwiązując poniższe zadanie zapoznasz się z jednym najważniejszych sposobów analizy
danych kinetycznych.
Niech E0 oznacza poczÄ…tkowÄ… absorbancjÄ™ roztworu, E(t) - absorbancjÄ™ roztworu w dowolnej
chwili t trwania reakcji, natomiast E" - końcową absorbancję, zmierzoną po całkowitym
przereagowaniu substratów.
1) W jaki sposób stopień przereagowania substratów wiąże się z wielkościami E0, E(t) i E" dla
nieodwracalnej, biegnącej do pełnego przereagowania substratów reakcji ?
2) Dla pewnej reakcji chemicznej zanotowano następujące zmiany absorbancji roztworu w funkcji
czasu:
t /min 0 21 75 119
"
E(t) 0,244 0,259 0,293 0,317 0,472
Określ rząd tej reakcji i oblicz jej stałą szybkości.
 7
Zadanie 6B
Absorpcja promieniowania UV
Oddziaływanie promieniowania elektromagnetycznego z materią jest jednym z najważniejszych
zjawisk w przyrodzie. W nauce takie oddziaływania stanowią podstawę metody badawczej zwanej
spektroskopią IR (jeśli absorpcja zachodzi w podczerwonym zakresie widma) lub UV/VIS (jeśli
absorpcja dotyczy promieniowania ultrafioletowego i widzialnego).
Odpowiadając na poniższe 2 pytania zapoznasz się z dwoma ważnymi przykładami wpływu
promieniowania elektromagnetycznego na nasze życie, u podstaw których leży oddziaływanie tego
promieniowania z cząsteczkami różnych substancji.
1. Wyobraz
sobie następujący eksperyment: po obu stronach lampy ustawiono symetrycznie dwie kolby
Erlenmeyera, zatkane korkami z umocowanymi w nich termometrami. W jednej z kolb znajduje siÄ™
powietrze, a w drugiej gazowy dwutlenek węgla. Po pewnym czasie sprawdzono temperatury obu
układów i stwierdzono, że w kolbie z CO2 temperatura jest o kilka stopni wyższa.
a) wyjaśnij (jakościowo) różnicę przyrostu temperatury w obu kolbach
b) jak przyjęto nazywać to zjawisko i jakie ma ono dla nas znaczenie (pozytywne lub negatywne) ?
2. W ostatnich latach modne stały się kosmetyki chroniące przed szkodliwym wpływem
promieniowania UV w czasie opalania. Kompozycje takie zawierają składniki pochłaniające w pewnym
stopniu to promieniowanie. Często jest to kwas p-aminobenzoesowy (PABA).
a) Napisz wzór strukturalny kwasu p-aminobenzoesowego.
b) Dlaczego cząsteczka PABA jest w stanie absorbować promieniowanie w ultrafioletowym zakresie
widma ?
Zadanie 7B
Stereoizomeria
2. Które z poniższych struktur są identyczne, a które są enacjomerami, lub diastereoizomerami
a)
H H
H
OH
HO
H3C Cl H3C CH3
C H3C OH H C
C C
C H3C H C OH
H3C OH Cl C CH3 C H
OH CH3
H
H
D
B
A C
b)
CH3
CH3
HO
HO
HO
HO
CH3
CH3
D
C
A B
 8
P
M I
LI A A
D
O
1954
2000
47
CH A
Rozwiązania zadań teoretycznych
EM C Z N
I
CZ
ŚĆ A - zadania obowiązkowe
RozwiÄ…zanie zadania 1A
CO2 ulega rozpuszczeniu w wodzie z wytworzeniem H2CO3. Stężenie H2CO3 wynosi
(z wykorzystaniem stałej równowagi reakcji 1):
[H2CO3] = KH pCO2
CiÅ›nienie czÄ…stkowe CO2, pCO2 , wynosi 3,6Å"10-4 Å" 1 atm, po podstawieniu do równania otrzymujemy:
[H2CO3] = 1,4Å"10-5 mol/dm3
Ponieważ stała Ka2 jest dużo mniejsza od Ka1, można jej udział pominąć.
Stałą równowagi Ka1 można zapisać następująco:
Ka1 = [H+][HCO3-]/[H2CO3] = [H+]2/[H2CO3]
StÄ…d: [H+] = (Ka1[H2CO3])1/2 = (4Å"10-7Å"1,4Å"10-5)1/2 = 2,4Å"10-6 mol/dm3,
czyli:
pH = 5,6.
RozwiÄ…zanie zadania 2A
Równanie reakcji:
3CH4(g) + CO2(g) 2 C2H5OH(c) (1)
Cykl termodynamiczny prowadzący do wyznaczenia efektu cieplnego tej reakcji ma następującą postać:
"Hx
3CH4(g) + CO2(g) 2 C2H5OH(c)
4"H2+4"H3+6"H5
4C(gr), 6H2(g)
4CO2(g), 6H2O(c)
z czego wynika wyrażenia na szukaną entalpię reakcji:
"Hx = 3"H2 + 3"H3 + 6"H5 -3"H1 - 2"H4 = 64 kJ, co oznacza 32 kJ w przeliczeniu na 1 mol
etanolu.
Oczywiście istnieją różne szczegółowe drogi rozwiązań. Na przykład można najpierw z danych
zadania wyznaczyć entalpię tworzenia ciekłego etanolu z substancji termodynamicznie prostych i na tej
2"
H
4
2
+
HH
3"
H
1
+
""
3
 9
podstawie wyznaczyć poszukiwaną entalpię reakcji (1) jako różnicę między łączną entalpią tworzenia
jej produktów i substratów.
RozwiÄ…zanie zadania 3A
a) Równanie reakcji rozpadu promieniotwórczego jodu-131:
131 0
I 131Xe+ e + ½ (1)
53 54 -1
b) Rozpady promieniotwórcze są - z kinetycznego punktu widzenia - reakcjami pierwszego rzędu.
Oznacza to, że szybkość rozpadu, mierzona ubytkiem np. ilości atomów (nuklidów)
promieniotwórczego izotopu w czasie (t) jest proporcjonalna do aktualnej ilości tego izotopu (N):
- dN / dt = N (2)
gdzie  jest stałą rozpadu o wymiarze [czas-1]. Po scałkowaniu zależność liczby nuklidów od czasu
wyraża się zależnością wykładniczą:
N = N0e-t (3)
gdzie N0 jest początkową liczbą nuklidów promieniotwórczego izotopu (dla t = 0).
Jeśli czas połowicznego rozpadu t1/2 to czas, po którym rozpada się połowa początkowej ilości
izotopu, z równania (3) po zlogarytmowaniu otrzymujemy wyrażenie i wartość t1/2 :
ln 2 0,693
t1/2 = E" = 11550 s E" 8,02 dni (4)
 
c) A
atwo można wykazać, że matematyczna zależność (3) dotyczy także liczby moli oraz masy izotopu,
a także jego aktywności promieniotwórczej A. Aktywność promieniotwórcza jest bowiem zdefiniowana
jako ilość rozpadów w jednostce czasu, czyli wyraża się zależnością:
A = dN / dt = -dN / dt (4)
Z porównania wzorów (2) i (4) wynika iż równanie (3) można przekształcić do postaci opisującej
wykładniczy zanik aktywności promieniotwórczej w czasie:
A = A0e-t (5)
Po przekształceniu tego wyrażenia do postaci pozwalającej na obliczenie czasu:
ln( A0 / A) ln(1/ 0,1)
t == E" 26,6 dni (6)
 1× 10-6
RozwiÄ…zanie zadania 4A
Szukamy wykładników potęg w równaniu kinetycznym:
a b
v = k Å" pNH Å" pNO
3
Z porównania eksperymentów: 1 i 2 wynika, że dwukrotne zwiększenie ciśnienia cząstkowego
amoniaku, przy ustalonym ciśnieniu cząstkowym tlenku azotu, prowadzi do podwyższenia szybkości
reakcji o czynnik H" 2. Zatem szybkość reakcji zależy liniowo od ciśnienia NH3, czyli rząd reakcji
względem NH3: a = 1.
Z porównania eksperymentów 2 i 3 wynika, że dwukrotne zwiększenie ciśnienia cząstkowego
NO, przy ustalonym ciśnieniu cząstkowym amoniaku, prowadzi do zwiększenia szybkości reakcji o
czynnik 1,5, co w przybliżeniu stanowi 2 H" 1,44. Zatem cząstkowy rząd reakcji względm NO: b = 1/2.
Równanie kinetyczne ma więc postać:
v = k Å" pNH Å" pNO
3
 10
Z kolejnych eksperymentów wynikajÄ… nastÄ™pujÄ…ce wartoÅ›ci staÅ‚ych szybkoÅ›ci: k1 = 2,91×10-3, k2 =
2,92×10-3, k3 = 2,85×10-3, k4 = 3,02×10-3 kPa-1/2 s-1, z których obliczamy Å›redniÄ… arytmetycznÄ…: k =
2,92×10-3 kPa-1/2 s-1.
RozwiÄ…zanie zadania 5A
1.Równanie interesującej nas reakcji otrzymujemy ze zsumowania i odjęcia reakcji:
(1) + (2) + (3)  (4).
W rezultacie staÅ‚a równowagi reakcji K = Ks0 Å"Ka1 Å"KH / Ka2
Po podstawieniu: K = 1,3Å"10-6
2. K = [Ca2+][HCO3-]2/pCO2
PrzyjmujÄ…c, że pCO2 wynosi 3,6Å"10-4 Å" 1 atm i [HCO3-] = 2 [Ca2+] = 2x
otrzymujemy:
x (2x)2/3,6Å"10-4 = 1,3Å"10-6
StÄ…d: x = 4,9Å"10-4 mol/dm3 = [Ca2+]
[HCO3-] = 9,8Å"10-4 mol/dm3
3. W jaskiniach, przy małej zawartości CO2 i obecności jonów Ca2+ i HCO3- w wodzie, równowaga
reakcji przesuwa siÄ™ w lewo w kierunku wytrÄ…cania CaCO3.
RozwiÄ…zanie zadania 6A
1. Ustalamy wzór sumaryczny dipeptydu. W 165,05 mg CO2 jest zawarte: 165,05 * 12 / 44 = 45,014 mg
węgla; w 70,64 mg H2O znajduje się: 70,64 * 2 / 18 = 7,849 mg wodoru; 11,5 cm3 azotu to: 11,5 / 22,4
* 28 = 14,375 mg. Otrzymane wartości są równoznaczne z zawartością procentową tych pierwiastków,
liczymy zatem zawartość procentową tlenu, wiedząc że siarki nie ma w tym dipeptydzie: 100  45,014 
7,849  14,375 = 32,762 %. A więc:
45,014 / 12 : 7,849 / 1 : 14,375 /14 : 32,762/16 =
= 3,751 : 7,849 : 1,027 : 2,048 = 10,96 : 22,93 : 3 : 5,98 E" 11 : 23 : 3 : 6.
Wzór empiryczny octanu dipeptydu to: C11H23N3O6. Jeżeli założymy, że wzór empiryczny jest
wzorem sumarycznym, to dla wolnego peptydu otrzymamy: C11H23N3O6 -C2H4O2 = C9H19N3O4;
stwierdzamy, że proponowany wzór może spełniać warunki zadania. Dla wzoru sumarycznego
stanowiącego dwukrotność empirycznego otrzymujemy: C22H46N6O12 - C2H4O2 = C20H42N6O10;
stwierdzamy, że taki wzór nie spełnia warunków zadania, ponieważ ze względu na liczbę atomów
węgla, peptyd musiałby się składać z tryptofanu i fenyloalaniny bądz
tyrozyny, a w takim
postulowanym peptydzie nie zgadzałyby się wartości dla pozostałych pierwiastków. Ze względów
oczywistych odrzucamy też wzory stanowiące większą wielokrotność wzoru empirycznego.
2. Ustalamy sekwencję aminokwasów w dipeptydzie. Najprostsza droga rozumowania prowadzi do
stwierdzenia obecności lizyny jako aminokwasu z końcową grupą karboksylową (trypsyna hydrolizuje
peptydy właśnie po stronie karboksylowej lizyny oraz argininy; por. Stryer 1997, str. 191 lub Jakubke i
Jeschkeit 1989, str. 363, lub też Zad. 1 z Etapu III XLII Olimpiady z 1995/6 r.). Obecność argininy
odrzucamy z uwagi na zawartość tylko trzech atomów azotu w dipeptydzie. Drugi aminokwas musi
zawierać w łańcuchu bocznym atom tlenu. Po odjęciu liczby atomów poszczególnych pierwiastków
reszty lizyny od wzoru sumarycznego dipeptydu otrzymujemy: C9H19N3O4 + H2O - C6H14N2O2 =
C3H7NO3, czyli wzór seryny. Zatem ustalamy jednoznacznie, że szukanym dipeptydem jest serylolizyna
(Ser-Lys).
3. Wzory strukturalne:
 11
CH2CH2CH2CH2NH2
HOCH2 COOH
H
H
a)
H2N C C N C COOH
O C N C H
lub
H
H O
H2N C H CH2CH2CH2CH2NH2
CH2OH
+
CH2CH2CH2CH2NH3
HOCH2 H
b)
+
-
H3N C C N C COO
H
H O
+
CH2CH2CH2CH2NH3
HOCH2 H
c)
+
H3N C C N C COOH
H
H O
CH2CH2CH2CH2NH2
HOCH2
H
d)
-
H2N C C N C COO
H
H O
RozwiÄ…zanie zadania 7A
a) Rozpatrujemy pierwszÄ… reakcjÄ™, acetonu z amoniakiem wobec wodoru i katalizatora niklowego. Jest
to tzw. aminowanie ketonów (lub aldehydów) z jednoczesną redukcją, w wyniku którego otrzymuje się
aminy pierwszorzędowe (gdy zamiast amoniaku użyje się aminę, można otrzymać aminy o wyższej
rzędowości). Z acetonu utworzy się tu izopropyloamina (2-aminopropan).
b) Analizując budowę związku X i pozostałych pięciu substratów stwierdzamy, że 2-aminopropan z
grupą aminową przy drugorzędowym atomie węgla nie może powstać w wyniku redukcji nitrylu,
albowiem
[H]
R-Ca"N çÅ‚çÅ‚çÅ‚çÅ‚ RCH2NH2
W pozostałych przypadkach tworzenie się 2-aminopropanu jest możliwe.
c) wzory strukturalne poszczególnych substratów:
O
O
CH3
N CH
, (CH3)2C=N-OH.
(CH3)2CH-C-NH2,
(CH3)2CHNO2,
CH3
O
d) Aby otrzymać 2-nitropropan najczęściej stosuje się reakcję bromku lub jodku izopropylu z azotynem
sodu (produktem ubocznym tych reakcji jest azotyn izopropylu). Bezpośrednie wolnorodnikowe
nitrowanie propanu nie ma znaczenia jako metoda laboratoryjna z uwagi na trudności w wykonaniu i
wyodrębnieniu produktów.
 12
Nitryle (cyjanki alkilowe) można otrzymać z odpowiednich halogenków alkilowych i cyjanku
potasu: RCl + KCN RCN + KCl.
Następny związek, amid, można otrzymać z kwasu izomasłowego (2-metylopropanowego), jego
halogenków lub bezwodnika, jak również w wyniku amonolizy estrów kwasu izomasłowego. Podane w
treści zadania warunki wskazują na reakcję podbrominową Hofmanna.
Kolejny substrat, pochodna kwasu ftalowego, to związek pośredni w syntezie Gabriela, który
otrzymujemy z ftalimidku potasu i odpowiedniego halogenku alkilowego:
O O
O
COOH
O
N N
H K
COOH
O O O
CH3
CH
Cl
CH3
O
CH3
COOH
HBr
+ -
(CH3)2CH-NH3Br N CH
+
COOH
CH3
O
Synteza Gabriela (A. Vogel  Preparatyka organiczna WNT 1984, str. 487;  Preparatyka
organiczna  praca zbiorowa  tłum. z niemieckiego pod red. B. Bochwica  PWN 1975, str. 231) ma
tę zaletę, że unika się w niej tworzenia mieszaniny amin o różnej rzędowości, co ma miejsce podczas
reakcji bezpośredniego alkilowania amoniaku halogenkami alkilowymi.
Ostatni substrat to oksym acetonu, który można łatwo otrzymać z acetonu i hydroksyloaminy
(NH2OH). Oksymy ulegają redukcji do amin wodorem wobec katalizatora pod wysokim ciśnieniem.
RozwiÄ…zanie zadania 8A
Istnieje 21 izomerów konstytucyjnych bromoalkenu o wzorze C5H9Br, a z uwzględnieniem
stereoizomerii: 36 możliwych izomerów.
a) warunek ten spełnia 8 poniższych izomerów konstytucyjnych:
CH3
CH3
CH2 C CH2CH2CH3 CH2 C CHCH3
CH2 CH CCH3
Br Br
CH2 CH CH2CH2CH2Br
Br
2-bromo-1-penten
2-bromo-3-metylo-1-buten
5-bromo-1-penten
(2-bromopent-1-en) 3-bromo-3-metylo-1-buten
(2-bromo-3-metylobut-1-en)
(5-bromopent-1-en)
(3-bromo-3-metylobut-1-en
CH3 Br
CH3
CH3 C C CH3
CH2 C CH2CH2Br CH3
CH2Br
4-bromo-2-metylo-1-buten CH2 C CH2CH3 2-bromo-3-metylo-2-buten CH3 C CH CH2Br
(2-bromo-3-metylobut-2-en)
(4-bromo-2-metylobut-1-en)
1-bromo-3-metylo-2-buten
2-bromometylo-1-buten
(1-bromo-3-metylobut-2-en
( 2-(bromometylo)but-1-en )
b) warunek ten spełnia 8 następujących izomerów konstytucyjnych:
 13
CH CH CH2CH2CH3 CH3 C CH CH2CH3
CH3 CH C CH2CH3
CH2 CH CH CH2CH3
Br
Br
Br
Br
2-bromo-2-penten
1-bromo-1-penten
(2-bromopent-2-en) 3-bromo-2-penten
1-bromo-2-penten
(1-bromopent-1-en)
(3-bromopent-2-en)
(1-bromopent-2-en)
CH3
CH C CH2CH3 CH3
CH3 CH CH CH2CH2 CH3
CH2 C CH CH3
Br
Br
CH CH CHCH3
5-bromo-2-penten
1-bromo-2-metylo-1-buten
Br
Br
(5-bromopent-2-en)
(1-bromo-2-metylobut-1-en)
1-bromo-2-metylo-2-buten
1-bromo-3-metylo-1-buten
(1-bromo-2-metylobut-2-en)
(1-bromo-3-metylobut-1-en)
c) warunek ten spełniają 4 następujące izomery konstytucyjne:
CH3
CH2 CH CHCH2
CH2 CH CHCH2CH3
CH3 Br
CH2 CH CH2CHCH3
Br
Br
CH2 C CHCH3
Br
4-bromo-3-metylo-1-buten
3-bromo-1-penten
(4-bromo-3-metylobut-1-en) 3-bromo-2-metylo-1-buten
4-bromo-1-penten
(3-bromopent-1-en)
( 3-bromo-2-metylobut-1-en )
(4-bromopent-1-en)
d) warunek ten spełnia następujący (jedyny) izomer konstytucyjny:
CH3 CH CH CHCH3
Br
4-bromo-2-penten
(4-bromopent-2-en)
RozwiÄ…zanie zadania 9A
a. CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O; C2H6 + 3,5O2 = 2CO2 + 3H2O;
Należy najpierw ocenić, czy spalanie było całkowite.
Ilość tlenu w powietrzu wynosi 0,2*6000 = 1200 cm3 , odpowiednio azotu: 4800 cm3. Największe
zużycie tlenu byłoby, gdyby w mieszaninie węglowodorów był tylko etan. Potrzebna ilość tlenu
wynosiłaby 300*3,5 = 1050 cm3. Tak więc spalanie będzie całkowite.
b. Oznaczamy: x  objętość metanu; (300-x)  objętość etanu. Zgodnie z pierwszym równaniem ubędzie
x cm3 metanu i 2x cm3 tlenu, a przybędzie x moli dwutlenku węgla, Zgodnie z równaniem drugim
ubędzie (300  x) cm3 etanu i 3,5(300  x) cm3 tlenu, a przybędzie 2(300  x) cm3 dwutlenku węgla.
StÄ…d bilans: - x  2x + x  (300  x)  3,5(300  x) + 2(300  x) = 6300  5600;
x = 100.
c. Przepuszczanie gazów przez roztwór wodorotlenku potasu spowoduje całkowite usunięcie dwutlenku
węgla, zatem w mieszaninie końcowej będzie tylko tlen i azot. Ilość tlenu zużyta na spalanie to:
2x + 3,5(300  x) = 900 cm3.
Ilość tlenu pozostała w mieszaninie końcowej to: 1200  900 = 300 cm3.
Skład końcowy to: 300 cm3 tlenu i 4800 cm3 azotu.
 14
CZ
ŚĆ B - zadania fakultatywne
RozwiÄ…zanie zadania 1B
1. W roztworze AgNO3, dla układu Ag+/Ag opisywanego reakcja połówkową:
Ag+ + e Ag
E = E0 + (RT/F)ln[Ag+] = 0,80 + 0,059 log (0,1) = 0,74 V
W roztworze NaCl [Ag+] = Ks0/[Cl-] = 1,6Å"10-10/0,1 = 1,6Å"10-9 mol/dm3
E = E0 + (RT/F)ln[Ag+] = 0,80 + 0,059 log (1,6Å"10-9) = 0,28 V
2. Dla układu MnO4-/Mn2+ równanie reakcji połówkowej zapiszemy następująco:
MnO4- + 8 H+ + 5e Mn2+ + 4 H2O
Potencjał redoks odpowiadający tej reakcji opisuje równanie:
E = E0 + (RT/5F) ln {[MnO4-][H+]8/[Mn2+]}
Przy pH = 0
E = 1,51 + (0,059/5) log (0,05Å" 18/0,05) = 1,51 V
przy pH = 3
E = 1,51 + (0,059/5) log (0,05Å" (10-3) 8/0,05) = 1,23 V
Tylko przy pH = 0 potencjał redoks układu MnO4-/Mn2+ jest wyższy od potencjału redoks układu Cl2 /
Cl-, czyli jony MnO4- mogą utleniać jony Cl-.
3. Dla układu redoks z kompleksem, biorąc pod uwagę drugą reakcję połówkową, równanie Nernsta
można zapisać następująco:
E = E0(2) + (0,059/2) log {[Fe(CN)64-]/[CN-]6}
Ponieważ w roztworze istnieją też jony Fe2+ (z dysocjacji kompleksu), obecny jest układ redoks Fe2+/Fe.
W rezultacie potencjał E można wyrazić inaczej:
E = E0(1) + (0,059/2) log[Fe2+], czyli
E0(2) + (0,059/2) log {[Fe(CN)64-]/[CN-]6} = E0(1) + (0,059/2) log[Fe2+]
Ponieważ ²6 = [Fe(CN)64-]/([Fe2+][CN-]6), wiÄ™c
[Fe2+] = [Fe(CN)64-]/(²6[CN-]6)
Podstawiając tak wyrażone stężenie Fe2+ do równania Nernsta, otrzymujemy;
E0(2) = E0(1)  (0,059/2) log ²6
StÄ…d log ²6 = 2{E0(1)  E0(2)}/0,059, czyli ²6 = 1,2Å"1024.
RozwiÄ…zanie zadania 2B
dcA
a) Dla reakcji pierwszego rzędu równanie kinetyczne - = kc (gdzie po prawej stronie równania c =
dt
cA = cB = cC) prowadzi do zależności wykorzystywanych już w części A folderu. Dla takiej reakcji jej
czas połówkowy nie zależy od stężenia reagentów. Jeśli po upływie 1000 s początkowe stężenie A (Co)
spadło o połowę do wartości Co/2, to po upływie następnych 1000 s pozostanie Co/4 substancji A, czyli
25 % jej początkowej ilości.
dcA
b) Dla reakcji drugiego rzędu scałkowanie równania kinetycznego - = kc2 prowadzi do zależności:
dt
1 1
= + kt . Podstawiając dane z zadania dochodzimy do wniosku, że po upływie 2000 s pozostanie
cA 0
cA
1/3 substancji A, czyli 33,3 %.
 15
dcA
c) Dla reakcji trzeciego rzędu scałkowanie równania kinetycznego - = kc2 prowadzi do
dt
1 1
zależności: = + kt . Podstawiając dane z zadania dochodzimy do wniosku, że po upływie 2000
2
0
cA cA 2
( )
s pozostanie 1/ 7 substancji A, czyli 37,8 %.
dcA
d) Dla reakcji zerowego rzędu scałkowanie równania kinetycznego - = kc0 = k prowadzi do
dt
0
zależności: cA = cA - kt . Podstawiając dane z zadania dochodzimy do wniosku, że po upływie 2000 s
przereaguje cała ilość A, czyli pozostanie 0 %.
Ze względu na stechiometrię reakcji i równomolową mieszaninę substratów A, B i C stopień
przereagowania substancji A jest taki sam, jak substancji B i C.
RozwiÄ…zanie zadania 3B
1. Ustalenie grup funkcyjnych związków A  F. Rozwiązanie zadania najlepiej zacząć od przejścia B
C, które wskazuje na tzw. reakcję haloformową. Podane w tabeli pasmo absorpcji IR przy 1715 cm-1
wskazuje, że związkiem B jest keton. Pozytywna reakcja haloformowa zawęża rozważania do
metyloketonów. Związkiem C musi być kwas karboksylowy, co znajduje potwierdzenie w IR (1725 cm-
1
to pasmo walencyjne grupy karbonylowej w grupie karboksylowej, a szerokie pasmo 2500-3300 cm-1
jest charakterystyczne dla drgań walencyjnych grupy OH w kwasach karboksylowych). Związek A w
takim razie to alkohol drugorzędowy, w którym grupa hydroksylowa występuje w pozycji 2. Alkohole0
takie również wykazują pozytywną próbę haloformową (w warunkach reakcji utleniają się bowiem do
metyloketonów). Wartości podanych pasm absorpcji w IR dla związku A potwierdzają tę propozycję.
Przejście C D to otrzymywanie chlorków kwasowych. Pasmo 1800 cm-1 odpowiada właśnie
drganiom walencyjnym C=O w chlorkach kwasów karboksylowych. Z kolei przejście F A opisuje
wydłużenie łańcucha węglowego w reakcji Grignarda. Substratem tej reakcji, w wyniku której mamy
otrzymać alkohol drugorzędowy powinien być aldehyd. Widmo IR związku F wskazuje, że tak jest
istotnie, albowiem pasma w zakresie 2700-2850 cm-1 są charakterystyczne dla aldehydów (są to drania
walencyjne CH w grupie formylowej). ZwiÄ…zek E powstajÄ…cy w reakcji alkoholu z chlorkiem
kwasowym to ester.
2. Ustalamy wzory strukturalne związków A  F. Suma mas atomów dwu reszt węglowodorowych po
odjęciu masy ugrupowania estrowego od masy molowej związku E wynosi: 130  (12 + 2*16) = 86
g/mol. W uzupełnieniu do treści zadania możemy jeszcze wykluczyć obecność jednego atomu azotu w
związku (jako że jego masa molowa jest liczbą parzystą; por. Zad. 3.1 z Etapu III XLV Olimpiady z
1998/9 r.). Możemy również wykluczyć obecność dwóch atomów azotu w cząsteczce związku E,
ponieważ żadne dane IR nie wskazują na istnienie grup NH2, NH, N=O, NO2, N=N itp., a na istnienie
dwu ugrupowań z trzeciorzędowym atomem azotu nie pozwala stosunkowo mała wartość masy
molowej. A zatem ustalamy, że reszty estru zawierają 6 atomów węgla i muszą być nasycone, czyli
M(CnH2n+1) + M(CmH2m+1) = 86, gdzie n + m = 6. Biorąc pod uwagę, że kwas C jest krótszy o jeden
atom węgla od alkoholu A, przypisujemy związkowi A strukturę alkoholu sec-butylowego (butan-2-
olu), a związkowi C wzór kwasu propionowego (propanowego). Związkiem E jest propionian sec-
butylu (propanian but-2-ylu), B  etylometyloketon (butan-2-on ), F  aldehyd propionowy (propanal).
3. Warunki reakcji A C są oczywiście takie same jak przejścia B C, czyli działanie jodem w
środowisku zasadowym i zakwaszenie mieszaniny reakcyjnej. Utlenianie A B najczęściej realizuje
się działając K2Cr2O7 w środowisku kwaśnym. Do przekształcania chlorku kwasowego w
aldehyd (przejście D F) może służyć redukcja za pomocą LiALH[OC(CH3)3]3 lub redukcja wodorem
wobec odpowiednio spreparowanego katalizatora palladowego.
 16
RozwiÄ…zanie zadania 4B
Treść zadania narzuca rozpatrywanie tylko prostych związków organicznych, tak aby spełnić
warunek równocenności magnetycznej protonów. Przejście A B to przyłączanie wody do wiązania
wielokrotnego. Wartość przesuniÄ™cia protonów w zwiÄ…zku A wyklucza eten (dla protonów w etenie ´ =
4,9 ppm) i wskazuje na etyn. Ewentualne propozycje symetrycznych pochodnych takich jak 2,3-
dimetylobut-2-en albo but-2-yn odrzucamy, ponieważ wartość przesunięcia protonów ich grup
metylowych wynosiłaby ok. 1,7 ppm. Nasze rozważania prowadzą do ustaleń, że związek B to etanal,
zwiÄ…zek C to kwas octowy, zwiÄ…zek D - etanol, E - octan etylu, a F to acetylooctan etylu (produkt
kondensacji Claisena). Dekarboksylacja samego acetylooctanu etylu daje aceton (propanon).
Przesunięcie protonów dla związku G podane w treści zadania zgadza się z tą propozycją.
Ta ostatnia reakcja nie ma znaczenia praktycznego, gdyż aceton produkuje się przemysłowo metodą
nieporównanie tańszą. Natomiast opisana reakcja dekarboksylacji w zastosowaniu do różnych
pochodnych ²-ketoestrów jest cennÄ… metodÄ… syntezy ketonów o bardziej skomplikowanej, Å‚atwej do
zaprojektowania budowie.
RozwiÄ…zanie zadania 5B
1) Jeśli mierzona wielkość fizyczna układu stanowi sumę udziałów poszczególnych substancji (tak jak
absorbancja przy określonej długości fali), to można wykazać, że stopień przereagowania substratów w
nieodwracalnej, biegnącej do końca reakcji substrat S produkty wyraża się zależnością:
E(t) - E"
[S](t)
= (1)
[S]0 E0 - E"
Wyprowadzenie tej zależności przebiega następująco. Rozważmy reakcję o ogólnym schemacie:
aA + bB cC + dD
gdzie A, B, C, D oznaczają reagenty, natomiast a, b, c, d - ich współczynniki stechiometryczne. Jeśli
substancje te znajdują się w roztworze, to obecny jest także rozpuszczalnik (L), który również może
absorbować promieniowanie świetlne i wpływać na barwę badanej próbki. Przy takich założeniach, dla
wybranej długości fali promieniowania absorbancja próbki wyraża się sumą członów pochodzących od
poszczególnych składników:
E = Ä…[A] + ²[B] + Å‚[C] + ´[D] + 
gdzie  oznacza staÅ‚y wkÅ‚ad od rozpuszczalnika L, zaÅ› Ä…, ², ´, Å‚ sÄ… specyficznymi dla każdego
składnika współczynnikami proporcjonalności. Załóżmy przy tym, że na początku próbka nie zawiera
produktów C i D (tzn. [C]0 = [D]0 = 0) oraz że substrat B mógł zostać wprowadzony w nadmiarze w
stosunku do substratu A. Wygodnie jest teraz wyrazić stężenia każdego składnika poprzez stężenie np.
substratu A:
b
[B] = [B]0 - ( - [A]
[A]0
)
a
c
[C] = [A]0 - [A]
()
a
d
[D] = [A]0 - [A]
()
a
Dla t=0 i dla t = " (gdy stężenie A spada do zera), prawdziwe są zależności:
E0 = Ä…[A]0 + ²[B]0 + 
b c d
ëÅ‚ öÅ‚
E" =  + ²ìÅ‚[B]0 - [A]0 ÷Å‚ + Å‚ [A]0 + ´ [A]0
íÅ‚ Å‚Å‚
a a a
Dla uproszczenia przekształceń wprowadzimy teraz wyrażenie:
 17
¸ = -aÄ… - b² + cÅ‚ + d´
za pomocą którego można w prostej postaci przedstawić następujące zależności:
¸
E" - E = [A]
a
¸
E" - E0 = [A]0
a
¸¸
E - E0 = [A]0 - [A] = [C]
()
ac
z których wynika podane na początku wyrażenie na [S]/[S]0 a"[A]/[A]0. W szczególnym przypadku, gdy
roztwór po zakończeniu reakcji nie jest zabarwiony (E" = 0), wzór ten upraszcza się do postaci:
[A] E(t)
=
[A]0 E0
Konkretna zależność między stopniem przereagowania substratu a jego stężeniem zależy od rzędu
reakcji.
2. Analiza danych z tabeli wykazuje, że trzeba zastosować ogólny wzór (1). Jeśli reakcja jest rzędu
pierwszego, to prawdziwa jest zależność:
[S](t)
= exp(-kt) (2)
[S]0
gdzie k oznacza stałą szybkości reakcji o wymiarze odwrotności czasu. Należy sprawdzić, czy podane w
zadaniu dane kinetyczne odpowiadają kinetyce pierwszego rzędu (jeśli nie, przechodzimy do
sprawdzania innych rzędów).
Z równań (1) i (2) wynika, że dla kinetyki pierwszego rzędu powinna być spełniona
następująca zależność:
E (t) - E" -k
log10 = t (3)
E0 - E" 2,303
prowadząca do wyznaczenia wartości stałej szybkości k. Jeśli dla kolejnych pomiarów stała k przyjmuje
taką samą wartość, oznacza to, że założenie o kinetyce pierwszego rzędu było poprawne, w
przeciwnym przypadku zakładamy inny rząd, wyprowadzamy nowe równanie (3) i badamy
niezmienność stałej szybkości dla kolejnych pomiarów. Dla danych z tabeli, dla czasów: 21 min, 75 min
i 119 min otrzymujemy bardzo zbliżonÄ… wartość staÅ‚ej szybkoÅ›ci k = 3,24Å"10-3 min-1, co można uważać
za potwierdzenie kinetyki pierwszego rzędu dla badanej reakcji.
RozwiÄ…zanie zadania 6B
1. Temperatura jest miarą intensywności ruchu molekuł - jej podwyższenie oznacza iż cząstki (atomy, cząsteczki)
tworzące układ poruszają się szybciej. W obu kolbach musiało więc dojść do pochłonięcia pewnej ilości energii
promieniowania elektromagnetycznego przez cząsteczki gazów i jej przetworzenia na energię kinetyczną ich
ruchu, z tym że w przypadku CO2 efekt ten zaznaczył się silniej.
a) Wyjaśnienie tego efektu jest następujące. W promieniowaniu wysyłanym przez świecącą lampę jest
pewien udział niewidzialnego promieniowania podczerwonego. To ono jest odpowiedzialne za wrażenie ciepła,
gdy zbliżamy dłoń do lampy. Oznacza to, że nasza skóra, w której znajdują się receptory temperatury jest zdolna
do absorpcji pewnej ilości promieniowania podczerwonego, którego energia przetwarzana jest następnie na
ciepło. Analogiczna sytuacja dotyczy gazów zgromadzonych w obu kolbach, z tą różnicą iż cząsteczki CO2 lepiej
niż cząsteczki O2 i N2 pochłaniają fotony promieniowania podczerwonego, a zatem w przypadku CO2 stopień
przetworzenia energii promienistej na efekt cieplny czyli wzrost temperatury jest bardziej zaznaczony.
 18
b) opisane wyżej zjawisko nosi nazwę  efektu cieplarnianego . Dotyczy on nie tylko CO2, ale także
wody (w postaci pary wodnej, ale także kropelek cieczy i lodu, tworzących chmury !), metanu i
halogenopochodnych węglowodorów (CF3Cl). Oddziaływanie promieniowania elektromagnetycznego z tymi
substancjami obecnymi w atmosferze jest w szczegółach dość skomplikowane. Znaczna część promieniowania
słonecznego (zawierającego promieniowanie ultrafioletowe) jest przepuszczana przez atmosferę i pochłaniana
przez powierzchnię Ziemi. Ale każde ciało powyżej 0 K także wypromieniowuje energię w stopniu zależnym od
jego temperatury. Tak więc powierzchnia Ziemi z powrotem wypromieniowuje zaabsorbowaną energię, ale
fotony tego oddawanego promieniowania charakteryzują się niższą energią, czyli większą długością fali (E=hc/)
niż promieniowanie padające. Oznacza to, iż widmo tego promieniowania zawiera podwyższony udział
promieniowania podczerwonego, które jest łatwiej absorbowane przez cząsteczki gazów w atmosferze niż
promieniowanie w zakresie widzialnym i ultrafioletowym. Tak dochodzi do ogrzania atmosfery. Z kolei znaczna
część energii uchwyconej przez atmosferę jest wypromieniowywana ku powierzchni Ziemi, które to
promieniowanie zwrotne stanowi główną przyczynę efeltu cieplarnianego. Tak więc temperatura naszego
otoczenia ustala się w ciągłej cyrkulacji energii między powierzchnią Ziemi i atmosferą.
Gdyby w atmosferze zabrakło CO2 i pary wodnej, to równowaga termiczna naszej planety zostałaby
osiągnięta dla temperatury ok. -25oC, co odpowiada mniej więcej średniej temperaturze przy powierzchni Marsa.
Z kolei na Wenus średnia temperatura jest znacznie wyższa od naszej, ponieważ atmosfera Wenus składa się
głównie z CO2, łatwo wyłapującego promieniowanie podczerwone.
Problemem jest jednak narastająca w atmosferze ilość sztucznie wytwarzanych chlorowcopochodnych
węglowodorów, które zaburzają naturalną równowagę termiczną i mogą spowodować, wskutek
zintensyfikowania efektu cieplarnianego, podwyższenie temperatury, a zatem niekorzystne globalne zmiany
klimatyczne.
2. (a)
COOH
NH2
(b) Promieniowanie elektromagnetyczne absorbowane jest przez elektrony Ą pierścienia aromatycznego i
przekazywane całej cząsteczce. W ten sposób energia fotonów promieniowania elektromagnetycznego zostaje
zużyta na podwyższenie temperatury warstwy ochronnej, czyli energia promienista zostaje przetworzona na
nieszkodliwą energię cieplną. Innymi słowy, fotony promieniowania ultrafioletowego nie osiągają powierzchni
skóry. Przez zmianę stężenia PABA można osiągnąć różne współczynniki ochrony skóry przed światłem
słonecznym, mierzone wskaz
nikami od 2 (dla osób trudno się opalających) do 15 i więcej (dla osób szczególnie
wrażliwych na promieniowanie UV).
RozwiÄ…zanie zadania 7B
a) zwiÄ…zki A i B sÄ… diastereoizomerami, zaÅ› struktury C i D sÄ… identyczne (zwiÄ…zek mezo)
b) struktury B, C i D sÄ… identyczne; pary enancjomeryczne: (A, B), (A, C), (A, D)