Gęstość elektronowa wokół jądra bardziej elektroujemnego jest większa niż wokół jądra mniej elektroujemnego.
Różnice we właściwościach elektronowych pierwiastków decydują o rodzaju wiązania, jaki mogą tworzyć ze sobą ich atomy. O ile bowiem w przypadku pierwiastków silnie różniących się tymi właściwościami powstają wiązania jonowe, o tyle w przypadku niewielkich różnic
wiązania kowalencyjne. Wspólna para elektronowa jest przyciągana przez oba atomy, choć różnice w elektroujemności powodują, że orbital molekularny nie jest symetryczny (jak w cząsteczkach homojądrowych).
W takich samych atomach poziomy o tej samej głównej i pobocznej liczbie kwantowej mają taką samą energię. Dlatego w cząsteczce azotu orbitale 2s jednego z atomów mogą nakładać się z orbitalami 2s drugiego atomu, ale nie z orbitalami 2px tego atomu, gdyż warunek zbliżonej energii nie jest spełniony, nawet jeśli mają one taka samą symetrię względem osi wiązania
w przypadku cząsteczek homojądrowych c1=c2 dla hetero c1.c2 babacccc ... ... 2121*.. ..
Jeżeli |c1| > |c2| wówczas gęstość elektronowa jest przy atomie B następuje wtedy polaryzacja wiązań. Pojawiają się wówczas przesunięcia elektronu co skutkuje powstaniem ładunku dodatniego i ujemnego w jednej cząsteczce.
DIPOL - cząsteczka w której można wyróżnić biegun dodatni (.+) i ujemny (.-).
Moment dipolowy jest miarą przesunięcia ładunku elektrycznego w cząsteczce dipolowej ()
= . l [Cm] lub D (debaj) 1D = 3,3356410-30 [Cm]
. bezwzględna wartość ładunku elektrycznego [C],
l odległość od biegunów [m].
PRZYKŁADY CZĄSTECZEK HETEROJĄDROWYCH
LiH
Li: (1s22s1)
H: (1s1)
.*
E
.
8,205 eV
2s1
1s2
1s1
Li: (1s22s1)
H: (1s1)
LiH: (.s)2
Orbitale cząsteczkowe LiH
Atom wodoru jest bardziej elektroujemny niż atom litu dlatego energia jego orbitalu (1s) biorącego udział w wiązaniu jest mniejsza niż energia obitalu (2s) pochodzącego od litu.
W cząsteczkach heteroatomowych tak jak i w przypadku cząsteczek homoatomowych wiązanie powstaje poprzez uwspólnienie elektronów znajdujących się na ostatniej powłoce
powłoce walencyjnej pozostałem powłoki w wiązaniu udziału nie biorą.
HF
H: (1s1)
F: (1s22s22p5)
LiH: K(2sF)2 (.HF)2 (2py F)2 (2pz F)2
Orbitale cząsteczkowe HF
H: (1s1)
2py 2pz 2px
2s2
3,8 eV
.HF
E
.*HF
F: 2s22p5
2sF
1sH
2pz
2py
W cząsteczce HF poziomy energetyczne fluoru (konfiguracja w stanie podstawowym 1s22s22p5) różnią się znacznie od poziomu energetycznego wodoru (1s2). W atomie fluoru najbardziej zbliżoną do elektronu atomu wodoru energie mają elektrony orbitali 2p (jest ona tylko o 3,8 eV niższa niż energia orbitalu 1s wodoru). Dlatego w cząsteczce HF wspólną parą elektronową będzie obsadzony przez 2 elektrony orbital wiążący utworzony z orbitali 1s wodoru i 2px fluoru. Ponieważ jednak orbital 2px fluoru ma niższą energię, przeto w orbitalu wiążącym . będzie miał on większy udział. Skoro tak, to znaczy, że w orbitalu wiążącym będzie miał on większy udział. Elektrony orbitalu wiążącego . będą zatem częściej przebywały w pobliżu jądra fluoru, a orbital cząsteczkowy nie będzie symetryczny. Elektrony fluoru opisywane przez orbitale 2s, 2py i 2pz nie tworzą żadnych orbitali molekularnych, gdyż wodór nie ma żadnych orbitali atomowych o podobnych energiach i symetrii. które mogłyby się z nimi nakładać. Dlatego mówimy, że przy atomie fluoru pozostają 3 pary elektronowe. Skoro jednak ładunek wiązania został przesunięty w stronę fluoru, możemy mówić, że
cząsteczka ta wykazuje charakter biegunowy, czyli polarny. Jeśli przesunięty został ładunek efektywny ., to "od strony fluoru" cząsteczka będzie posiadać ładunek ., a "od strony wodoru" ładunek +.. Jeśli pomnożymy wielkość ładunku przez odległość "l" na jaką został przesunięty, otrzymamy moment dipolowy cząsteczki: =.l.
Utworzenie cząsteczki XeF jest niemożliwe ze względu na zbyt wysoką energie orbitali antywiążących
HYBRYDYZACJA
Hybrydyzacja przekształcenie funkcji orbitalnych polegające na "skrzyżowaniu" dwóch lub więcej orbitali atomowych na skutek czego powstają orbitale hybrydyzowane posiadające inny kształt i energię niż orbitale wyjściowe, zmienia się także orientacja w przestrzeni.
Orbitale wiązań chemicznych tworzy się nie ze "zwykłych orbitali atomowych" (tak jak przy metodzie orbitali molekularnych) lecz z ich kombinacji liniowych czyli hybryd.
Typy hybrydyzacji:
1. sp3 ujednolicenie jednego orbitalu s i trzech orbitali p:
np. CH4, CF4, NH3 H2O
kształty czworościanu foremnego
2. sp2 ujednolicenie jednego orbitalu s i dwóch orbitali p:
np. BeF2, SO2, C2H4 BCl2 PbCl2
kształt trójkąta foremnego
3. sp ujednolicenie jednego orbitalu s I jednego orbialu p:
CO2, C2H2, BeH2, BeCl2
kształt liniowy
Różnica w kątach dla hybrydyzacji sp3 wynika z obecności pojedynczych niewiążących powłok elektronowych które działają odpychająco na elektrony wiążące.
Nazwa hybrydyzacji
Nazwa hybrydy
Liczba orbitali zhybrydyzowanych
Figura geometryczna określająca położenie orbitali (kształt cząsteczki)
digonalna
sp
2
liniowa 180
diagonalna
sp2
3
trójkątna 120
tetraedryczna
sp3
4
tetraedr (czworościan)
bipiramidalna
d sp3
5
bipiramida trygonalna
oktaedryczna
d2 sp3
6
bipiramida tetragonalna
bipiramidalna
d3 sp3
7
bipiramida pentagonalna
Orbitale zhybrydyzowane przyjmują takie same położenie w przestrzeni, aby układ osiągał minimum energetyczne tj. kiedy chmury elektronowe orbitali zhybrydyzowanych są tak rozmieszczone w przestrzeni, aby znajdowały się najdalej od siebie, dlatego różnym typom hybrydyzacji przypisuję się odpowiednie kształty cząsteczek.
Orbitale zlokalizowane dwucentowe wokół dwóch jąder dwóch atomów łączących się.
Orbitale zdelokalizowane kombinacja liniowa orbitali atomowych kilku atomów. Prawdopodobieństwo napotkania elektronów jest w sąsiedztwie kilku jąder (orbitale wielocentowe).
Wolne pary elektronowe:
- dają możliwość przyłączania się lub czegoś,
- nadają moment dipolowy,
- zmieniają kąty w cząstce.
Powstawanie orbitali zhybrydyzowanych
1. Hybrydyzacja sp
2. Hybrydyzacja sp2
3. Hybrydyzacja sp3
Przykłady cząsteczek hybrydyzacja sp3
CH4 metan
C: (1s22s22p2)
H: (1s1)
CH4: [He] (. s, t 1)2 (. s, t 2)2 (. s, t 3)2 (. s, t 4)2
NH3 amoniak
N: (1s22s22p3)
H: (1s1)
NH3: [He] (. s, t 1)2 (. s, t 2)2 (. s, t 3)2 (. t4n)2
.* s, t1,2,3
E
t1 t2 t3 t4
Zhybrydyzowany atom azotu
. s, t1,2,3
. s, t4 n
1s1 1s1 1s1
Atomy wodoru
H2O woda
O: (1s22s22p4)
H: (1s1)
H2O: [He] (. s, t 1)2 (. s, t 2)2 (. t3,4n)4
Atomy wodoru
1s1 1s1
. s, t 3,4 n
. s, t1,2,
Zhybrydyzowany atom tlenu
t1 t2 t3 t4
E
.* s, t1,2,
H3O+ - Jon hydroniowy
O: (1s22s22p3)
H: (1s1)
Atomy wodoru
1s1 1s1 1s1
. s, t4 n
. s, t1,2,3
Zhybrydyzowany jon tlenowy
t1 t2 t3 t4
E
.* s, t1,2,3
H3O+: [He] (. s, t 1)2 (. s, t 2)2 (. s, t 3)2 (. t4n)2 identyczna konfiguracja jak dla amoniaku
cząsteczki izoelektryczne.
C2H6 etan hybrydyzacja sp3
C: (1s22s22p2)
H: (1s1)
C2H4 eten hybrydyzacja sp2
C: (1s22s22p2)
H: (1s1)
C2H2 acetylen hybrydyzacja sp
C: (1s22s22p2)
H: (1s1)
KONCEPCJA VSEPR
VSEPR (ang. Valence Shell Electron Pair Repulsion - pl. odpychanie par elektronowych powłoki walencyjnej). Metoda ta została opracowana w 1940 roku przez Nevila Vincenta Sidgwicka i H.M. Powella. Według niej o budowie przestrzennej cząsteczki decyduje łączna liczba elektronów walencyjnych wokół atomu centralnego oraz orientacja przestrzenna obszarów orbitalnych, w których mieszczą się te elektrony.
Teoria VSEPR zakłada, że pary elektronów są rozmieszczone wokół atomu centralnego tak, aby siły wzajemnego odpychania były możliwie jak najmniejsze, przy czym w sumarycznym efekcie wszystkich odpychań istotny jest udział wolnych (niewiążących) i wiążących par elektronowych. Najsłabiej odpychają się pary wiążące, potem para wiążąca z wolną parą elektronową, a najsilniej dwie wolne pary elektronowe. Inaczej mówiąc, jeżeli odległości par decydujących o geometrii cząsteczki są maksymalne, to w zależności od liczby tych par powstają pewne uprzywilejowane struktury o charakterystycznym rozmieszczeniu wolnych i wiążących par elektronowych na wyróżnionych kierunkach wokół atomu centralnego.
Regularne kształty cząsteczek powstają tylko wtedy, gdy wszystkie pary elektronów wiążących zostaną wykorzystane do związania takich samych atomów. Występowanie w cząsteczce różnych ligandów wokół atomu centralnego i niewiążących par elektronowych zaburza idealne struktury, np. wraz z rosnącą liczbą wolnych par elektronowych może następować zmiana kąta wiązania.
W niektórych przypadkach metoda VSEPR nie nadaje się do przewidywania budowy przestrzennej związków, gdyż nie prowadzi do prawidłowego opisu ich struktury, np. nie jest wygodne zastosowanie jej do opisu budowy cząsteczek zawierających wiązania zdelokalizowane.
Właściwości i geometrię cząsteczek typu ABn można opisać, przyjmując że:
A jest atomem centralnym i n atomów B (jednakowych bądź różnych), zwanych roboczo ligandami, uczestniczy w tworzeniu orbitali molekularnych z atomem A:
. cząsteczka zawiera pierwiastki grup głównych układu okresowego, . hybrydyzacji ulegają orbitale atomu centralnego A, . jeżeli cząsteczka zawiera więcej niż jeden atom centralny to hybrydyzacji ulegają wszystkie atomy centralne (jak np. C w etenie CH2=CH2).
Wśród elektronów walencyjnych atomu centralnego wyróżnia się:
. wolne pary elektronowe danego atomu (zlokalizowane w polu jednego jądra) - stanowią pary niewiążące, . elektrony, które są wspólne dla dwóch sąsiadujących atomów - stanowią pary wiążące (pary zlokalizowane w polu dwóch sąsiadujących jąder).
Wśród par wiążących wyróżnić można pary . i pary ., które mogą tworzyć:
- wiązania typu . (o symetrii względem osi łączącej jądra)
- wiązania typu . (o obszarze orbitalnym złożonym z dwóch fragmentów leżących poza osią łączącą jądra).
Określonym wartościom liczby przestrzennej oznaczanej symbolem Lp, równej liczbie orbitali zhybrydyzowanych (LH), odpowiada określona geometria cząsteczka. O kształcie cząsteczki decyduje liczba wiążących par elektronowych (PW) i wolnych par elektronowych
(WPE). Ich suma wskazuje typ hybrydyzacji, a tym samym podstawowy wielościan koordynacyjny, którego naroża zajmują atomy lub wolne pary elektronowe:
Lp = LH = .PW + WPE
gdzie:
.PW - liczba par elektronowych tworzących wiązanie a; wynosi ona tyle, ile atomów B jest przyłączonych do atomu centralnego A. Przykład: dla PCl5 .PW = 5, dla H2O .PW = 2, dla COCl2 .PW = 3,
WPE - liczba wolnych par elektronowych atomu centralnego; oblicza się ją odejmując od liczby elektronów walencyjnych atomu centralnego A, taką liczbę elektronów, jaka jest potrzebna do uzupełnienia konfiguracji wszystkich atomów B i dzieli przez 2, czyli WPE = 1/2 [liczby elektronów walencyjnych atomu A pomniejszona o liczbę elektronów potrzebną do uzupełnienia oktetów (lub dubletów dla wodoru) dla n atomów B]. Dla jonów ujemnych zwiększa się, a dla jonów dodatnich zmniejsza się liczbę elektronów walencyjnych o ładunek jonu. Przykład: Dla H2O WPE = (6 - 2) / 2 = 2, dla SO42- WPE = (6 + 2 - 8) / 2 = 0
Wartość liczby przestrzennej możemy ustalić:
- ze wzoru elektronowego cząsteczki lub przez obliczenie:
- najpierw liczby wolnych par elektronowych atomu centralnego, a następnie liczby przestrzennej,
- ostatni etap opisu budowy przestrzennej cząsteczki opiera się na fakcie, że do każdej wartości Lp jest przyporządkowana charakterystyczna struktura przestrzenna. Można więc powiedzieć, że przestrzenna budowa cząsteczki, a zatem kierunki, w jakich ustawiają się ligandy i wolne pary elektronowe, są określone liczbą przestrzenną.
Zależność między liczbą wolnych i wiążących par elektronowych a kształtem cząsteczki według modelu VSEPR:
Typ Cząsteczki:
A - atom centralny
X - ligandy
E - wolne pary elektronowe
Liczba przestrzenna
Typ hybrydyzacji
Kształt cząsteczki
Przykłady
AX1En
-
-
cząsteczka dwuatomowa
HF, O2
AX2E0
2
sp
linia
BeCl2, HgCl2, CO2
AX2E1
3
sp2
kształt litery V
NO2-, SO2, O3
AX2E2
4
sp3
kształt litery V
H2O, OF2
AX2E3
5
sp3d
nieregularny tetraedr
SF4
AX4E2
6
sp3d2
kwadrat, płaski
XeF4
AX5E0
5
sp3d
bipiramida trygonalna
PCl5
AX5E1
6
sp3d2
bipiramida kwadratowa
ClF5, BrF5
AX6E0
6
sp3d2
oktaedr
SF6
AX6E1
7
sp3d3
piramida pentagonalna
XeF6
AX7E0
7
sp3d3
bipiramida pentagonalna
IF7
CZĄSTECZKI O WIĄZANIU ZDELOKALIZOWANYM
Wiązania zdelokalizowane są to wiązania pośrednie miedzy pojedynczymi, a podwójnymi lub miedzy podwójnymi, a potrójnymi.
Aby opisać ich właściwości, wprowadza się kombinacje liniową orbitali atomowych kilku atomów.
Orbitale zdelokalizowae charakteryzują się tym, że prawdopodobieństwo napotkania na elektron wiążący nie wypada w bezpośrednim sąsiedztwie dwóch lub, lecz kilku jąder atomowych.
Kąty między orbitalami . decydują o kształcie cząsteczki.
O3 ozon
O: (1s22s22p4)
2s
2px 2py 2pz
[He] [He] [He] 2s122s32t22.1,22.3,22
Orbitale pz 1, 2 , 3
px,1 + t1,2 = .1,2
pomiędzy atomami 2,3
px,3 + t2,3 = .3,2
Ich kombinacja liniowa daje 3 orbitale molekularne:
Związki kompleksowe (kompleksy, związki koordynacyjne) związki chemiczne, w które w swoim składzie chemicznym zawierają jeden lub więcej atomów centralnych, otoczonych przez inne atomy lub grupy atomów zwane ligandami, przy czym przynajmniej jedno wiązanie atomu centralnego z ligandem ma charakter wiązania koordynacyjnego.
Ze względu na całkowity ładunek elektryczny związków kompleksowych rozróżnia się:
kompleksy obojętne
kompleksy jonowe
Olbrzymia większość związków kompleksowych zawiera w centrum atom lub jon metalu. Związki te nazywa się wspólnie kompleksami metalicznymi, lub kompleksami metali. Istnieją jednak także związki kompleksowe, które nie zawierają metalu. Nazywa się je kompleksami niemetalicznymi. Są to np.:
- kation hydroniowy H3O+
- jon amonowy NH4+
- anion I3-
Ze względu na liczbę atomów (lub jonów) centralnych rozróżnia się:
- kompleksy jednocentrowe z jednym atomem centralnym
- kompleksy wielocentrowe z dwoma lub więcej atomami centralnymi
- klastery w których występuje trzy lub więcej atomów metali, które są z sobą bezpośrednio związane, tworząc centralną klatkę, do której są przyłączone ligandy w sposób podobny do zwykłych kompleksów.
Ligandy mogą być grupami lub jonami nieorganicznymi (np. H2O, NH3, Cl , CN ) lub grupami wywodzącymi się od związków organicznych (np. aminy, alkohole, fenole, fosfiny, etery). Kompleksy zawierające ligandy organiczne dzieli się na:
- związki metaloorganiczne w których występuje choć jedno wiązanie metal-węgiel
- kompleksy organiczne w których co prawda występują ligandy organiczne, ale nie łączą się one wiązaniami węgiel-metal
Wg zaleceń IUPAC nazwy ligandów o ładunku ujemnym powinny kończyć się na "o", natomiast nazwy ligandów obojętnych nie mają zmienianych końcówek. Przykłady:
cząsteczka H2O akwa (dawn. akwo)
cząsteczka NH3 amina (dawn. ammino)
grupa CN- cyjano
grupa SCN- - tiocyjaniano
grupa NO2- nitrito-N (dawn. nitro)
grupa ONO
nitrito-O
grupa NO3 azotano
grupa NO nitrozyl (dawn. nitrozylo)
grupa NS tionitrozyl (dawn. tionitrozylo)
grupa CO karbonyl (dawn. karbonylo)
grupa CS tiokarbonyl (dawn. tiokarbonylo)
grupa OH
hydrokso
grupa F
fluoro
grupa Cl
chloro
grupa SO42- siarczano
grupa S2O32- tiosiarczano
W nazwie jonu kompleksowego najpierw wymienia się ligandy, a na końcu nazwę atomu centralnego, np. [Co(NH3)6]3+ jon heksaaminakobaltowy(III) (gdzie symbol "III" oznacza wartościowość kobaltu). Liczbę ligandów określa przedrostek grecki mono-, di-, tri- itd. (wg aktualnych zaleceń nomenklaturowych IUPAC; w nomenklaturze tradycyjnej jest to jedno-,
dwu-, trój- itd.). Przed grupą umieszczoną w nawiasach stosuje się liczebniki łacińskie bis-, tris-, tetrakis- itd., np. jon dichlorobis(etylodiamina)chromowy(III).