WYKRESY ELLINGHAMA I RICHARDSONA E-R opracowali metodę graficzną do określania funkcji ΔG = f(T) dla reakcji: A + B = AB, gdzie ...
Podstawą matematyczną wykresów E-R jest równanie entropowe: ΔGoT = ΔHoT - TΔSoT
Podczas przemiany fazowej jednego z reagentów musi nastąpić zmiana przyrostu entropii -
ΔS
⎡ Δ
∂ Go ⎤
⎢
⎥ p = -ΔSo T = tg α
⎣ ∂ T ⎦
Jeśli przemiana fazowa dotyczy tylko substratu (A) to α ’>α , gdyż ΔSo’ > ΔSo, ΔSo’= ΔSo-
λ A/TA
Ocena i porównanie powinowactwa termodynamicznego reakcji między pierwiastkami A i B:
uszeregowanie wartości standardowej entalpii swobodnej reakcji A + B = AB w rozpatrywanej temperaturze (liczonej na 1 mol pierwiastka B)
określenie wpływu temperatury na wartość liczbową standardowej entalpii reakcji
ZMIANY KĄTA NACHYLENIA WYKRESU
(WYKRES E-R)
WPŁYW CIŚNIENIA
Obniżenie ciśnienia → maleje ∆G, co oznacza możliwość rozkładu związku oraz redukcji pierwiastka, obniży się temp. rozkładu.
Należy obliczyć poprawkę liczbowej entalpii swobodnej reakcji.
∆G = ∆Go + RT(lnp)∆ni(g)
WPŁYW WYSTĘPOWANIA REAGENTÓW W ROZTWORZE
obliczenie ΔGoT , wartości standardowej entalpii reakcji, kiedy to aktywności wszystkich reagentów ai(R) = 1
obliczenie poprawki związanej z uwzględnieniem zmiany entalpii swobodnej reakcji gdy ai(R) ≠ 1
Poprawka z równania izotermy Van’t Hoffa:
∆G = ∆Go + RT∆lnai
Występowanie w roztworze produktów obniży wartość ∆G
WYKORZYSTANIE WYKRESÓW E-R:
1. Obliczenie ΔGo dla reakcji A + B = AB (liczonej na 1 mol reagenta B); 2. Określenie czy możliwa jest redukcja pierwiastka A ze związku AB przez inny pierwiastek czy związek (im mniejsza wartość ΔG tym łatwiej przebiega reakcja o kierunku zgodnym z jej zapisem).
3. Obliczenia oparte na wartościach odczytanych z wykresów charakter przybliżony.
4. Na podstawie obliczeń termodynamiczych wykonanych na wykresach, nie można wyciągać żadnych wniosków odnośnie kinetyki procesu.
• log pO2(r.) = f(T)
pO2 określa prężność dysocjacji tlenku, daje możliwość oceny trwałości tlenku w danej temperaturze (im mniejsze pO2 tym trwalszy tlenek)
•
pH 2
pCO
log
= f(T) lub log
= f(T)
pH O
2
pCO 2
pozwalają określić termodynamiczną podatność tlenku na redukcję H2 lub CO i minimalną zwartość H2 i CO w mieszaninie, aby reakcja mogła nastąpić.
Rozpatrywana reakcja: AxOy + yH2 (CO) = xA + yH2O (CO2) Przykładowo: Jeżeli dowolny wykres przecina się w danej temp. T’ z wykresem ΔG = f(T), 2
oznacza to, że rozpatrywana reakcja ( w temp. T’) przy określonej wartości stosunku pH
pH O
2
2
pH 2( równ)
znajduje się w równowadze, co oznacza że jeśli pH
>
, będzie mogła
pH O
2
pH 2 O( równ)
2
zachodzić redukcja wodorem. W temp T” wymagana jest wyższa wartość pH
(większa
pH O
2
wartość H2 w mieszaninie).
Przykładowe zadania:
Zad.1. Sprawdzić (rachunkowo i graficznie), czy w temperaturze 1873K i pod ciśnieniem 1 atm możliwa jest redukcja tlenku żelaza (II) glinem.
Reakcja redukcji: 3FeO(s) + 2Al( c) = 3Fe(s) + Al2O3(s) Zad.2. Na podstawie wykresów E-R podać czy pod ciśnieniem 1 atm w temperaturze 1473K
zajdzie reakcja: CaO(s) + C(s) = Ca( c) + CO(g) Zad.3. Przy jakich wartościach ciśnienia możliwa jest redukcja węglem tlenku ołowiu (II) w temperaturze 873 K (założyć, że produktem reakcji jest CO).
Zad.4. Obliczyć na podstawie wykresów E-R prężność rozkładową MnO w temperaturze 1273K.
Zad.5. Na podstawie wykresów E-R obliczyć entalpię swobodną i stałą równowagi Boudouarda w temperaturze 1673K dla reakcji: C(s) + CO2(g) = 2CO(g)