Termochemia zajmuje się efektami cieplnymi reakcji chemicznych i przemian fizycznych związków chemicznych (przemian fazowych, rozpuszczania).
Z pierwszej zasady termodynamiki wynika, że jeśli w układzie nie ma pracy nieobjętościowej, to :
gdy V
= const ⇒ ∆ U = qv gdy p
= const ⇒ ∆ H = qp
Ciepło reakcji chemi cznej prowadzonej w
stałej temperaturze i
pod stałym ciśnieniem
lub w stałej objętości nie zależy od drogi reakcji, a jedynie od stanu początkowego i końcowego (substrató w i produktów).
Prawo Hessa jest wnioskiem z pierwszej zasady termodynamiki.
Jeśli reakcja może zachodzić przez etapy pośrednie, to całkowita zmiana entalpi reakcji (ciepło pod stałym ciśnieniem) jest równa sumie zmian entalpii etapów pośrednich.
stan końcowy
(pro dukty)
∆ rH2
produkty
pośrednie
∆ rHcałkowita
∆ rH1
stan początkowy
(su bstraty)
∆ rHcałkowita = ∆ rH1 + ∆ rH2
Związek pomiędzy energią wewnętrzną i entalpią reakcji (ciepłem reakcji w stałej objętości i pod stałym ciśnieniem)
dH = dU + pdV + Vdp
gdy
p = const dp = 0
dH = dU + pdV
∆ H = ∆ U + p∆ V
r
r
r
∆ V - zmiana objętości dla reakcji. Oznacza różnicę r
objętości produktów i substratów.
V i, )
− ∑ (ν i m
V ,i )
prod
sub
prod
sub
Dla reagentów ciekłych i stałych różnica objętości jest niewielka i można ją zaniedbać.
∆ V ≈
0 ∆ H ≈ ∆ U
r
r
r
Dla reagentów gazowych, objętość molową możemy wyrazić jako : RT
Vm = p
RT
RT
∆ rV = ∑ ν i(g)
− ∑ ν i(g)
prod
p
p
prod
su
b
sub
∆
RT
rV =
∑ (
ν i(g) )
− ∑ (ν i(g) )
p
prod
sub
prod
sub
Ostatecznie ciepło reakcji pod stałym ciśnieniem i w stałej objętości można przeliczać nawzajem na siebie korzystając ze z wzoru :
∆ H = ∆ U
r
r
+ ∆ rν (g)RT
∆ rν (g) = ∑ (ν i(g) )
− ∑ (ν i(g) )
prod
sub
prod
sub
ν– współczynnik stechiometryczny reagenta w równaniu reakcji W obliczeniach uwzględniamy tylko reagenty gazowe.
Wszystkie zmiany funkcji stanu np. standardowe entalpie tworzenia, standardowe entropie reakcji, standardowe entalpie swobodne tworzenia itp. zapisujemy w określony sposób, który jest wyjaśniony na przykładzie poniżej.
symbol
funkcji
symbol
przyrostu
standardowy
o
∆ twH (Cs,grafit)
skrót rodzaju reakcji lub
dolny indeks – dodatkowe
przemiany (jako dolny
informacje
np.
jakiej
indeks) np.
substancji dotyczy, czasem
r -reakcja
informacje o temperaturze,
tw-tworzenia
itp..
p.f.-przemiana fazowa
itp.
Stan standardowy substancji to jej stan w czystej postaci pod ciśnieniem 105 Pa w dowolnej
temperaturze.
ciśnienie standardowe po = 105 Pa
Standardowa entalpia reakcji (standardowa zmiana entalpii reakcji) bądź przemiany fizycznej to różnica entalpii czystych, rozdzielonych produktów i czystych, rozdzielonych substratów w stanie standardowym w tej samej, określonej temperaturze.
Stanem standardowym dla roztworu jest stan roztworu nieskończenie
rozcieńczonego
w
warunkach
standardowych, przy czym elektrolity są całkowicie zdysocjowane na jony, a cząsteczki bądź jony są solwatowane.
Standardowa entalpia rozpuszczania jest to zmiana entalpii towarzysząca rozpuszczeniu 1 mola czystego związku w warunkach standardowych, w nieskończenie dużej liczbie moli rozpuszczalnika z utworzeniem roztworu nieskończenie rozcieńczonego, w którym jony bądź cząsteczki są solwatowane.
Standardowe entalpie przemian fizycznych
Przemiana
Symbol
Dowolna przemiana
faza α → faza β
∆ p.f.Ho
fazowa
Topnienie
ciało stałe → ciecz
∆ topHo
Parowanie
ciecz → gaz
∆ parHo
Sublimacja
ciało stałe → gaz
∆ subHo
Standardowa entalpia tworzenia związku chemicznego
to
zmiana
entalpii
towarzysząca utworzeniu 1 mola związku z
czystych, rozdzielonych pierwiastków w
warunkach standardowych, przy czym
powstający związek jak i pierwiastki muszą
być w najtrwalszej w tych warunkach
odmianie termodynamicznej. Standardowa
entalpia tworzenia pierwiastków w ich
najtrwalszej odmianie termodynamicznej
wynosi zero.
Standardowa entalpia tworzenia jonu to zmiana entalpii towarzysząca powstaniu 1
mola
solwatowanych
jonów
w
rozcieńczeniu nieskończenie wielkim z
czystych, rozdzielonych pierwiastków w
warunkach standardowych. Standardowa
entalpia tworzenia jonu wodorowego w
dowolnym rozpuszczalniku i temperaturze
wynosi zero.
o
∆ twH +
= 0
H(solw)
produkty
o
∆ rH
substraty
o
∑ (ν ∆
o
twH )prod
∑ (ν ∆ twH )sub
prod
sub
pierwiastki
Z prawa Hessa wynika, że :
∑ (ν ∆
o
twH )
= ∆
o
H
H
prod
r
+ ∑ (ν ∆
o
tw
)sub
prod
sub
i standardową zmianę entalpii reakcji obliczamy ze wzoru :
∆
o
rH
= ∑ (ν ∆
o
twH )
−
H
prod
∑ (ν ∆
o
tw
)
sub
prod
sub
Standardowa entalpia spalania to zmiana entalpii towarzysząca pełnemu utlenieniu 1 mola związku w czystym tlenie, przy czym jako produkty reakcji powstają : CO , H O , N , SO , w warunkach 2(g)
2
(c)
2(g)
2(g)
standardowych.
CO2(g) , H2O(c) , N2(g) , SO2(g)
∑ (ν ∆
o
spH )prod
prod
produkty
∑ (ν ∆
o
spH )
sub
sub
o
∆ rH
substraty
Z prawa Hessa wynika, że :
∑ (ν ∆
o
spH )
= ∆
o
rH +
H
sub
∑ (ν ∆
o
sp
)prod
sub
prod
i standardową entalpię reakcji obliczamy ze wzoru :
∆
o
rH
= ∑ (ν ∆
o
spH )
−
H
sub
∑ (ν ∆
o
sp
)
prod
sub
prod
Energia wiązania jest to pewna umowna wielkość przypisywana wiązaniu w cząsteczce w ten sposób, że suma energii wiązań jest równa entalpii rozpadu 1
mola związku w stanie gazowym na atomy w stanie gazowym w temperaturze 0 K, przy czym analogiczne wiązania traktuje się jako równocenne energetycznie.
4 E
H C H
C-H
C(g) + 4 H(g)
H gazowy
∆ Ho
- ∆ Ho
sub
tw
∆ Ho
dys
C(s,grafit) + 2 H2(g)
o
o
o
4 EC-H = − ∆ tw HCH
+ ∆
H
+ 2 ∆
H
(4 g)
sub
(
C s,graf )
dys
H (2 g)
Zależność ciepła reakcji od temperatury –
prawo Kirchoffa
Weźmy pod uwagę reakcję prowadzoną w układzie
zamkniętym pod stałym ciśnieniem.
aA + bB → rR + pP
o
o
o
o
o
∆ rH = rHm, R + pHm, P − aHm, A − bHm, B
∂ Hm
= cp
∂ T p
o
∂ ∆
rH
= rcp, R + pcp, P − acp, A − bcp, B
∂ T
p
Prawo Kirchoffa – postać różniczkowa o
∂ ∆
rH
= ∆ rcp
∂ T
p
∆ rcp = ∑ (ν icp,i )
− ∑ (ν icp,i )
prod
sub
prod
sub
Ta postać prawa pozwala przewidywać, w jakim kierunku będzie zmieniała się entalpia reakcji, gdy zmienia się temperatura.
Jeśli ∆ c < 0 to, gdy T ↑ to ∆ Ho ↓.
r p
r
Jeśli ∆ c > 0 to, gdy T ↑ to ∆ Ho ↑.
r p
r
Prawo Kirchoffa – postać scałkowana Aby móc obliczyć entalpię reakcji w jakiejś temperaturze, znając jej wartość w innej, musimy przekształcić różniczkową postać prawa Kirchoffa do scałkowanej.
∆
o
rH2
2
T
∫ d∆
o
rH = ∫ ∆ rcpdT
∆
o
H
T
r
1
1
2
T
∆
o
rH2 = ∆
o
rH1 + ∫ ∆ rcpdT
1
T
Prawo Kirchoffa dla reakcji prowadzonych w stałej objętości
o
∂ ∆
rU
= ∆ rcV
∂ T
V
∆ rcV = ∑ (ν icV,i )
− ∑ (ν icV,i )
prod
sub
prod
sub
2
T
∆
o
rU2 = ∆
o
rU1 + ∫ ∆ rcVdT
1
T