Termochemia

Termochemia zajmuje się efektami cieplnymi reakcji chemicznych i przemian fizycznych związków chemicznych (przemian fazowych, rozpuszczania).

Z pierwszej zasady termodynamiki wynika, że jeśli w układzie nie ma pracy nieobjętościowej, to :

gdy V

= const ⇒ ∆ U = qv gdy p

= const ⇒ ∆ H = qp

Prawo Hessa

Ciepło reakcji chemi cznej prowadzonej w

stałej temperaturze i

pod stałym ciśnieniem

lub w stałej objętości nie zależy od drogi reakcji, a jedynie od stanu początkowego i końcowego (substrató w i produktów).

Prawo Hessa jest wnioskiem z pierwszej zasady termodynamiki.

Jeśli reakcja może zachodzić przez etapy pośrednie, to całkowita zmiana entalpi reakcji (ciepło pod stałym ciśnieniem) jest równa sumie zmian entalpii etapów pośrednich.

stan końcowy

(pro dukty)

∆ rH2

produkty

pośrednie

∆ rHcałkowita

∆ rH1

stan początkowy

(su bstraty)

∆ rHcałkowita = ∆ rH1 + ∆ rH2

Związek pomiędzy energią wewnętrzną i entalpią reakcji (ciepłem reakcji w stałej objętości i pod stałym ciśnieniem)

dH = dU + pdV + Vdp

gdy

p = const dp = 0

dH = dU + pdV

∆ H = ∆ U + p∆ V

r

r

r

∆ V - zmiana objętości dla reakcji. Oznacza różnicę r

objętości produktów i substratów.

∆ rV = ∑ (ν i m

V i, )

− ∑ (ν i m

V ,i )

prod

sub

prod

sub

Dla reagentów ciekłych i stałych różnica objętości jest niewielka i można ją zaniedbać.

∆ V ≈

0 ∆ H ≈ ∆ U

r

r

r

Dla reagentów gazowych, objętość molową możemy wyrazić jako : RT

Vm = p



RT 



RT 

∆ rV = ∑  ν i(g)



− ∑  ν i(g)



prod 

p 

p

prod

su 

b

 sub

∆

RT

rV =

 ∑ (



ν i(g) )

− ∑ (ν i(g) ) 

p 

prod

sub 

 prod

sub



Ostatecznie ciepło reakcji pod stałym ciśnieniem i w stałej objętości można przeliczać nawzajem na siebie korzystając ze z wzoru :

∆ H = ∆ U

r

r

+ ∆ rν (g)RT

∆ rν (g) = ∑ (ν i(g) )

− ∑ (ν i(g) )

prod

sub

prod

sub

ν– współczynnik stechiometryczny reagenta w równaniu reakcji W obliczeniach uwzględniamy tylko reagenty gazowe.

Uwagi o notacji

Wszystkie zmiany funkcji stanu np. standardowe entalpie tworzenia, standardowe entropie reakcji, standardowe entalpie swobodne tworzenia itp. zapisujemy w określony sposób, który jest wyjaśniony na przykładzie poniżej.

symbol

funkcji

symbol

przyrostu

standardowy

o

∆ twH (Cs,grafit)

skrót rodzaju reakcji lub

dolny indeks – dodatkowe

przemiany (jako dolny

informacje

np.

jakiej

indeks) np.

substancji dotyczy, czasem

r -reakcja

informacje o temperaturze,

tw-tworzenia

itp..

p.f.-przemiana fazowa

itp.

Stan standardowy substancji to jej stan w czystej postaci pod ciśnieniem 105 Pa w dowolnej

temperaturze.

ciśnienie standardowe po = 105 Pa

Standardowa entalpia reakcji (standardowa zmiana entalpii reakcji) bądź przemiany fizycznej to różnica entalpii czystych, rozdzielonych produktów i czystych, rozdzielonych substratów w stanie standardowym w tej samej, określonej temperaturze.

Stanem standardowym dla roztworu jest stan roztworu nieskończenie

rozcieńczonego

w

warunkach

standardowych, przy czym elektrolity są całkowicie zdysocjowane na jony, a cząsteczki bądź jony są solwatowane.

Standardowa entalpia rozpuszczania jest to zmiana entalpii towarzysząca rozpuszczeniu 1 mola czystego związku w warunkach standardowych, w nieskończenie dużej liczbie moli rozpuszczalnika z utworzeniem roztworu nieskończenie rozcieńczonego, w którym jony bądź cząsteczki są solwatowane.

Standardowe entalpie przemian fizycznych

Przemiana

Symbol

Dowolna przemiana

faza α → faza β

∆ p.f.Ho

fazowa

Topnienie

ciało stałe → ciecz

∆ topHo

Parowanie

ciecz → gaz

∆ parHo

Sublimacja

ciało stałe → gaz

∆ subHo

Standardowa entalpia tworzenia związku chemicznego

to

zmiana

entalpii

towarzysząca utworzeniu 1 mola związku z

czystych, rozdzielonych pierwiastków w

warunkach standardowych, przy czym

powstający związek jak i pierwiastki muszą

być w najtrwalszej w tych warunkach

odmianie termodynamicznej. Standardowa

entalpia tworzenia pierwiastków w ich

najtrwalszej odmianie termodynamicznej

wynosi zero.

Standardowa entalpia tworzenia jonu to zmiana entalpii towarzysząca powstaniu 1

mola

solwatowanych

jonów

w

rozcieńczeniu nieskończenie wielkim z

czystych, rozdzielonych pierwiastków w

warunkach standardowych. Standardowa

entalpia tworzenia jonu wodorowego w

dowolnym rozpuszczalniku i temperaturze

wynosi zero.

o

∆ twH +

= 0

H(solw)

produkty

o

∆ rH

substraty

o

∑ (ν ∆

o

twH )prod

∑ (ν ∆ twH )sub

prod

sub

pierwiastki

Z prawa Hessa wynika, że :

∑ (ν ∆

o

twH )

= ∆

o

H

H

prod

r

+ ∑ (ν ∆

o

tw

)sub

prod

sub

i standardową zmianę entalpii reakcji obliczamy ze wzoru :

∆

o

rH

= ∑ (ν ∆

o

twH )

−

H

prod

∑ (ν ∆

o

tw

)

sub

prod

sub

Standardowa entalpia spalania to zmiana entalpii towarzysząca pełnemu utlenieniu 1 mola związku w czystym tlenie, przy czym jako produkty reakcji powstają : CO , H O , N , SO , w warunkach 2(g)

2

(c)

2(g)

2(g)

standardowych.

CO2(g) , H2O(c) , N2(g) , SO2(g)

∑ (ν ∆

o

spH )prod

prod

produkty

∑ (ν ∆

o

spH )

sub

sub

o

∆ rH

substraty

Z prawa Hessa wynika, że :

∑ (ν ∆

o

spH )

= ∆

o

rH +

H

sub

∑ (ν ∆

o

sp

)prod

sub

prod

i standardową entalpię reakcji obliczamy ze wzoru :

∆

o

rH

= ∑ (ν ∆

o

spH )

−

H

sub

∑ (ν ∆

o

sp

)

prod

sub

prod

Energia wiązania jest to pewna umowna wielkość przypisywana wiązaniu w cząsteczce w ten sposób, że suma energii wiązań jest równa entalpii rozpadu 1

mola związku w stanie gazowym na atomy w stanie gazowym w temperaturze 0 K, przy czym analogiczne wiązania traktuje się jako równocenne energetycznie.

H

4 E

H C H

C-H

C(g) + 4 H(g)

H gazowy

∆ Ho

- ∆ Ho

sub

tw

∆ Ho

dys

C(s,grafit) + 2 H2(g)

o

o

o

4 EC-H = − ∆ tw HCH

+ ∆

H

+ 2 ∆

H

(4 g)

sub

(

C s,graf )

dys

H (2 g)

Zależność ciepła reakcji od temperatury –

prawo Kirchoffa

Weźmy pod uwagę reakcję prowadzoną w układzie

zamkniętym pod stałym ciśnieniem.

aA + bB → rR + pP

o

o

o

o

o

∆ rH = rHm, R + pHm, P − aHm, A − bHm, B

 ∂ Hm 



= cp

 ∂ T  p

o

 ∂ ∆



rH



 = rcp, R + pcp, P − acp, A − bcp, B

 ∂ T 



 p

Prawo Kirchoffa – postać różniczkowa o

 ∂ ∆



rH



 = ∆ rcp

 ∂ T 



 p

∆ rcp = ∑ (ν icp,i )

− ∑ (ν icp,i )

prod

sub

prod

sub

Ta postać prawa pozwala przewidywać, w jakim kierunku będzie zmieniała się entalpia reakcji, gdy zmienia się temperatura.

Jeśli ∆ c < 0 to, gdy T ↑ to ∆ Ho ↓.

r p

r

Jeśli ∆ c > 0 to, gdy T ↑ to ∆ Ho ↑.

r p

r

Prawo Kirchoffa – postać scałkowana Aby móc obliczyć entalpię reakcji w jakiejś temperaturze, znając jej wartość w innej, musimy przekształcić różniczkową postać prawa Kirchoffa do scałkowanej.

∆

o

rH2

2

T

∫ d∆

o

rH = ∫ ∆ rcpdT

∆

o

H

T

r

1

1

2

T

∆

o

rH2 = ∆

o

rH1 + ∫ ∆ rcpdT

1

T

Prawo Kirchoffa dla reakcji prowadzonych w stałej objętości

o

 ∂ ∆



rU



 = ∆ rcV

 ∂ T 



 V

∆ rcV = ∑ (ν icV,i )

− ∑ (ν icV,i )

prod

sub

prod

sub

2

T

∆

o

rU2 = ∆

o

rU1 + ∫ ∆ rcVdT

1

T