OZNACZANIE CHZT I UTLENIALNOŚCI WÓD NATURALNYCH id 343235

OZNACZANIE CHZT I UTLENIALNOŚCI WÓD NATURALNYCH

WPROWADZENIE

Chemiczne zapotrzebowanie tlenu (ChZT) jest to pojęcie umowne i oznacza

ilość tlenu w mg/L pobranego z utleniacza (w umownych warunkach) na utlenienie w

ściekach związków organicznych i niektórych nieorganicznych.

Oznaczenie ChZT można przeprowadzić dwiema metodami, różniącymi się

między sobą użytym utleniaczem. W tym celu zwykle używa się dichromianu(VI) potasu

(K2Cr2O7) i oznacza się ChZTCr lub manganianu(VII) potasu (KMnO4) i oznacza się

ChZTMn. Oznaczanie ChZT metodą nadmanganianową zwykle nazywa się utlenialnością

i stosowane jest raczej do analizy wód, natomiast metoda dwuchromianowa stosowana

jest w analizie ścieków.

Potencjał normalny zastosowanego układu redoks Cr

2O7 /Cr3+ równy +1,36 V

jest wprawdzie niższy, niż potencjał stosowanego w oznaczeniu utlenialności układu

MnO -

4 /Mn2+, który wynosi 1,52 V, jednak po uwzględnieniu stężeń jonów wodorowych i

utleniaczy występujących podczas oznaczania utlenialności oraz ChZT, otrzymuje się

wartości potencjałów redoks: Cr

2O7 /Cr3+ = +1,90 V a MnO4 /Mn2+ = +1,43 V. Dlatego

wyniki ChZTCr będą wyższe niż utlenialności nadmanganianowej.

Nie wszystkie związki organiczne ulegają utlenieniu podczas działania

dichromianu(VI) potasu. Cukry, związki alifatyczne z bocznymi łańcuchami i

podstawione związki aromatyczne łatwo zostają utlenione całkowicie. Natomiast

benzen i jego homologi, pirydyna i inne związki heterocykliczne zawierające azot,

mocznik, parafiny, nafteny i pozostałe związki trudno rozpuszczalne w wodzie,

praktycznie nie ulegają utlenieniu w warunkach tej metody. W celu utlenienia

prostołańcuchowych związków alifatycznych, wprowadzono dodatek siarczanu(VI)

srebra jako katalizatora. W tych warunkach stopień utlenienia wielu testowych

substancji osiąga 95-98%. Utlenieniu ulega także część węglowa związków azotowych.

Natomiast amoniak i związki amonowe, wydzielone wskutek rozkładu związków

białkowych, nie są utleniane przez dichromian. Jony chlorkowe ulegają utlenieniu do

wolnego chloru, zawyżając wynik oznaczenia:

6Cl- + Cr

2O7 + 14H+ → 2Cr3+ + 3Cl2 + H2O

Przeciwdziała się temu najczęściej przez użycie siarczanu (VI) rtęci(II), który z jonami

chlorkowymi tworzy rozpuszczalny związek kompleksowy. Wynik oznaczenia zawyżany

jest także w obecności jonów żelaza(II), siarczanowych(IV), azotanowych(III) i innych

ulegających utlenieniu w warunkach prowadzenia reakcji.

Oznaczenie ChZTCr polega na dodaniu do próbki wody siarczanu(VI) rtęci(II) w

ilości zależnej od stężenia jonów chlorkowych, nadmiaru mianowanego wodnego

roztworu dichromianu(VI) potasu oraz stężonego kwasu siarkowego(VI) z

siarczanem(VI) srebra. Całość utrzymywana jest w stanie wrzenia pod chłodnicą

zwrotną przez 2 godziny.

Utlenianie węgla przebiega ilościowo zgodnie z reakcją:

K2Cr2O7 + H2SO4 → K2SO4 + 2CrO3 + H2O

4CrO3 + 6H2SO4 → 2Cr2(SO4)3 + 3O2 + 6H2O

3C + 3O2 → 3CO2

Początkowe stężenia wynoszą: K2Cr2O7 7 mM, H2SO4 ~ 9 M. Po ostudzeniu

nadmiar

dichromianu(VI)

oznaczany

jest

metodą

miareczkową,

roztworem

siarczanu(VI) amonu i żelaza(ll) (soli Mohra) wobec ferroiny jako wskaźnika.

W trakcie miareczkowania zachodzi reakcja:

K2Cr2O7 + 7H2SO4 + 6FeSO4 → Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 3Fe2(SO4)3 + 7H2O

w której:

2O7 + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

Analogicznie oznacza się ślepą próbę, używając wody destylowanej. Metoda daje

dobre rezultaty dla wartości ChZT powyżej 50 mg O2/L i przy zawartości jonów

chlorkowych poniżej 2,0 g/L. Gdy badana próbka zawiera azotany(III), należy dodać

10 mg kwasu amidosulfonowego na 1 mg azotanów(III) (metoda pozwala na utlenienie

większości związków organicznych w co najmniej 95%). Lotne związki organiczne

narażone są na usunięcie ze środowiska reakcji podczas dodawania stężonego kwasu

siarkowego(VI), a następnie gotowania. Ze względu na dość długi czas trwania

oznaczenia standardowego (ponad 2 godziny) opracowano szereg modyfikacji tej

metody, stosując krótszy czas utleniania i wyższe stężenie kwasu, pozwalające na

uzyskanie wyższej temperatury reakcji. Zgodnie z polską normą czas utleniania w

temperaturze wrzenia skrócono do 10 minut. Objętość pobieranej do oznaczenia próbki

uzależniona została od przewidywanej wartości ChZT. Ilość dodawanego kwasu

siarkowego(VI) uzależniono od objętości próbki tak, że jego stężenie w całej mieszaninie

wynosi ok. 10,3 mol/L. Zachowana została stałość stężenia kwasu (warunkująca

temperaturę wrzenia), ale stężenie dichromianu w poszczególnych przypadkach jest

różne.

Metoda stosowana w pracowni stanowi kompilację metody niemieckiej (roztwór

dichromianu(VI) potasu z siarczanem(VI) rtęci(II)) oraz metody polskiej (skrócony czas

gotowania dzięki wyższemu stężeniu kwasu siarkowego(VI) w mieszaninie reakcyjnej).

Szlifowane połączenie kolbki z chłodnicą można ewentualnie smarować wyłącznie

stężonym kwasem ortofosforowym. Nie wolno dotykać szlifów palcami - nawet śladowe

zanieczyszczenia organiczne zawyżają wynik oznaczenia. W celu uniknięcia przegrzania

zawartości kolby, należy stosować kamyki wrzenne. Stosować oddzielne naczynia

miarowe dla każdego rodzaju roztworu.

Utlenialność wody jest to umowny wskaźnik określający zdolność wody do

pobierania tlenu z manganianu(VII) potasu (KMnO4) w roztworze kwaśnym lub

alkalicznym w ściśle określonych warunkach, ponieważ ilość zużytego manganianu(VII)

potasu zależy również od sposobu i warunków, w jakich przeprowadza się oznaczenie.

Przez utlenialność wody w niniejszej metodzie rozumie się ilość miligramów

tlenu zużytego przez próbkę badanej wody ogrzewanej we wrzącej łaźni wodnej w

czasie 30 min z roztworem manganianu(VII) potasu w środowisku kwaśnym lub

alkalicznym w określonej ilości kwasu lub ługu. Redukcja manganianu(VII) w tych

warunkach zachodzi na skutek utlenienia się zawartych w wodzie związków

organicznych i niektórych łatwo utleniających się nieorganicznych, np. soli żelazawych,

azotynów, siarkowodoru i innych reduktorów. A zatem utlenialność daje tylko

przybliżone pojęcie o zawartości w wodzie związków organicznych. Oznaczona w ten

sposób ilość związków organicznych jest znacznie mniejsza od rzeczywistej, gdyż wiele

związków organicznych, zwłaszcza azotowych, w tych warunkach utlenia się tylko

częściowo lub w ogóle nie ulega utlenieniu. W tabeli 1 podano przykładowo utlenialność

niektórych związków organicznych.

Tab.1. Utlenialność niektórych związków organicznych

Związek organiczny

Utlenialność

stężenie 1000 [mg/L]

[mg O2/L]

Fenol

około 2380

Krezole

około 1570

Cukier trzcinowy

około 680

Dekstryna

około 220

Kwasy humusowe

około 50

Pirydyna

około 25

Mocznik

około 2

Zawarte w wodach naturalnych związki organiczne utleniane są za pomocą

manganianu(VII) potasu średnio w 60-70%. Chociaż utlenialność obejmuje tylko część

związków organicznych, oznaczenie to ma duże znaczenie dla charakterystyki stopnia

zanieczyszczenia wód naturalnych związkami organicznymi zarówno pochodzenia

zwierzęcego, jak i roślinnego. Jeżeli podwyższenie utlenialności wody jest wywołane

związkami organicznymi pochodzenia zwierzęcego, to woda taka wykazuje również

zwiększoną zawartość związków azotowych i chlorków. Poza tym w wodach

zanieczyszczonych związkami organicznymi pochodzenia zwierzęcego, oprócz dużej

utlenialności, występuje często słaba opalizacja wody przy barwie niekoniecznie

zwiększonej. Natomiast, gdy utlenialność jest wywołana przez związki organiczne

pochodzenia roślinnego, wówczas obok większej utlenialności wody wykazują bardziej

intensywną barwę. Wody o bardziej intensywnej barwie i utlenialności pochodzą z

terenów torfowych, błotnistych, leśnych i innych bogatych zazwyczaj w związki

humusowe.

Pod względem sanitarnym (higieny) utlenialność wody ma istotne znaczenie, gdy

jest ona wywołana związkami organicznymi pochodzenia zwierzęcego (gdyż w takiej

wodzie mogą również znajdować się bakterie, w tym bakterie chorobotwórcze).

Natomiast, gdy utlenialność jest wywołana przez związki organiczne pochodzenia

roślinnego, wskaźnik ten ma o tyle znaczenie higieniczne, o ile równocześnie występują

inne wskaźniki zanieczyszczenia wody wyraźnie odbiegające od norm sanitarnych.

Najmniejszą utlenialność wykazują wody artezyjskie (od ułamka do ok.

2 mg O2/L) i wody powierzchniowe czyste (do 4 mg O2/L). W wodach

powierzchniowych utlenialność zmienia się w dość dużych granicach i związana jest ze

zmianą zawartości substancji organicznych w tych wodach. Utlenialność wód z terenów

torfowych błotnistych, leśnych jest na ogół duża i w niektórych przypadkach może

dochodzić do 400 i więcej mg O2/L.

Przepisy sanitarne zalecają, aby wody do picia i potrzeb gospodarczych miały

utlenialność najwyżej do 3 mg O2/L natomiast w przypadku wód zabarwionych (tj.

zawierających związki organiczne roślinne) utlenialność może być wyższa pod

warunkiem, iż inne cechy wody nie wskazują na zanieczyszczenie.

Zasada oznaczania utlenialności w środowisku kwaśnym polega na utlenieniu

związków organicznych i niektórych łatwo utleniających się nieorganicznych za pomocą

manganianu(VII) potasu w roztworze kwaśnym w temperaturze wrzenia wody.

Nadmiar dodanego roztworu manganianu(VII) potasu odmiareczkowuje się kwasem

szczawiowym (H2C2O4). Proces przebiega zgodnie z następującymi reakcjami:

1. Utlenianie związków organicznych, np. alkoholu etylowego:

2H5OH + 12MnO4 + 36H+ ⇔ 12Mn2+ + 10CO2 + 33H2O

2. Odmiareczkowanie nadmiaru KMnO4 kwasem szczawiowym:

2O4 + 2MnO4 + 16H+ ⇔ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

Uwaga. W środowisku kwaśnym jony chlorkowe Cl- reagują z manganianem(VII) potasu

zgadnie z reakcją:

10Cl- + 2MnO -

4 + 16H+ ⇔ 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O

Metoda oznaczania utlenialności w środowisku kwaśnym jest zatem stosowana

tylko dla wód naturalnych, w których zawartość jonów chlorkowych nie przekracza 300

mg Cl-/L.

Zasada oznaczania utlenialności w środowisku alkalicznym polega na

utlenieniu związków organicznych i nieorganicznych zawartych w wodach za pomocą

manganianu(VII) potasu w środowisku alkalicznym w temperaturze wrzenia wody.

Dodany nadmiar manganianu(VII) potasu i wydzielony podczas reakcji ditlenek

manganu (MnO2) odmiareczkowuje się szczawianem sodu w środowisku kwaśnym.

Reakcje w roztworze alkalicznym przebiegają zgodnie z równaniami:

2KMnO4 + H2O ⇔ 2MnO2 + 2KOH + 3O

np.

NH2-CH2-COOH + 3O ⇔ NH3 + 2CO2 + H2O

MnO

2 + C2O4 + 4H+ ⇔ Mn2+ + 2CO2 + 2H2O

2MnO -

4 + 5C2O4 + 16H+ ⇔ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

Na utlenianie związków organicznych w środowisku alkalicznym zużywana jest

większa ilość manganianu(VII) potasu niż w kwaśnym, gdyż manganian(VII) potasu

redukuje się tylko do ditlenku manganu. Jednak wyniki uzyskane dwoma metodami są

zbliżone, ponieważ powstały ditlenek manganu podczas miareczkowania w środowisku

kwaśnym redukuje się wobec kwasu szczawiowego do Mn2+.

Dla większości wód naturalnych i ścieków można określić korelację pomiędzy

wartościami BZT5 a ChZT. Wartość ilorazu ChZT/BZT5 (α) oznacza podatność

zanieczyszczeń na rozkład biochemiczny. Tabela 2 przedstawia wartości współczynnika

α oraz wyjaśnia jego znaczenie.

Tab.2. Znaczenie współczynnika α

α<2

Ścieki mogą być oczyszczone klasycznymi metodami biologicznymi

Mikroorganizmy występujące w ściekach nie są w stanie dokonać całkowitej biodegradacji

2< α<5 substancji organicznej i niezbędne jest wcześniejsze podczyszczenie chemiczne tych ścieków α>5

Ścieki nie nadają się do oczyszczania metodami biologicznymi

Celem ćwiczenia jest oznaczenie ChZT oraz utlenialności w badanych

próbach.

Odczynniki:

kwas siarkowy(VI) z katalizatorem (H2SO4 + Ag2SO4), stężony 98%; dichromian(VI)

potasu z katalizatorem (K2Cr2O7 + HgSO4), roztwór 0,02 mol/L; sól Mohra

(Fe(NH4)2(SO4)2), roztwór ok. 0,06 mol/L; ferroina, roztwór 0,025 mol/L.

1. Roztwór kwasu siarkowego 1+3 (utleniony manganianem(VII) potasu). Do trzech

objętości wody destylowanej dodać ostrożnie jedną objętość stężonego kwasu

siarkowego (1,64). Następnie do gorącego jeszcze roztworu kwasu należy dodać

rozcieńczony roztwór nadmanganianu potasowego w celu utlenienia ewentualnie

obecnych w kwasie związków redukujących. Dodawanie roztworu manganianu(VII)

potasu przerwać po ukazaniu się słabo rdzawego zabarwienia, utrzymującego się przez

5 min.

2. Roztwór mianowany (0,025 n) szczawianu sodowego (Na2C2O4). 1 mL tego roztworu

odpowiada 0,2 mg O2. Przechowywać odczynnik w butelce z ciemnego szkła. Roztwór

jest trwały około 3 miesiące.

3. Roztwór mianowany (0,02 n) manganianu(VII) potasu (KMnO4).

Roztwór

manganianu(VII) powinien być w ten sposób nastawiony, żeby 10 mL KMnO4

odpowiadało ściśle 10 mL roztworu 0,025 n Na2C2O4 (2). Wówczas 1 mL roztworu

odpowiada 0,2 mg O2.

4. Roztwór wodorotlenku sodu. W 1 L wody destylowanej rozpuścić 500 g NaOH.

Sprzęt laboratoryjny i aparatura pomiarowa:

zestaw do oznaczania ChZT, pipety jednomiarowe, 10 mL, kolby Erlenmayera, 0,5 L,

cylindry miarowe o poj. 50 mL i 100 mL, biureta, płaszcz grzejny

SPOSÓB WYKONANIA

1. Oznaczanie ChZT

Mianowanie roztworu soli Mohra

Do kolby stożkowej odmierzyć 90 mL wody destylowanej i 30 mL kwasu

siarkowego(VI). Roztwór oziębić, dodać 10,00 mL mianowanego roztworu

dichromianu(VI) potasu z siarczanem(VI) rtęci(II) oraz 5 kropli ferroiny. Miareczkować

roztworem soli Mohra do zmiany zabarwienia z brudno-zielonego

na czerwono-

niebieskie

. Mianowanie należy przeprowadzić każdorazowo w dniu oznaczania

ChZT.

Badanie próbki

Do kolby odmierzyć 10,00 mL badanej próby (ewentualnie wstępnie

rozcieńczonej) i 10,00 mL roztworu dichromianu(VI) potasu z siarczanem(VI)

rtęci(II). Następnie wlać po ściance 30 mL roztworu kwasu siarkowego(VI) z

siarczanem(VI) srebra i natychmiast połączyć kolbę z chłodnicą zwrotną. Roztwór

wymieszać i ogrzać do wrzenia. Utrzymywać go w tym stanie przez 10 minut. Wyłączyć

ogrzewanie, odstawić płaszcz grzejny. Po 10 minutach od wyłączenia ogrzewania

spłukać chłodnicę 80 mL wody destylowanej. Odłączyć kolbę od chłodnicy, ochłodzić

zawartość, dodać 5 kropli ferroiny i miareczkować roztworem soli Mohra do zmiany

zabarwienia wskaźnika z brudno-zielonego

na czerwono-niebieskie

. Jeśli w

reakcji utleniania zużyto ponad 80% początkowej ilości dichromianu, powtórzyć

oznaczenie, odpowiednio rozcieńczając próbę.

Analogiczne czynności wykonać, stosując zamiast próby badanej 10,00 mL wody

destylowanej (ślepa próba).

Stężenie soli Mohra (cFe) obliczyć ze wzoru:

f ⋅ c ⋅ V

VFe

gdzie:

cCr - stężenie roztworu dichromianu(VI) potasu użytego do mianowania [mol/L],

VCr - objętość roztworu dichromianu(VI) potasu użytego do mianowania [L],

VFe - objętość soli Mohra zużyta na miareczkowanie [L],

f - współczynnik stechiometryczny wynikający z równania reakcji redoks.

Wartość chemicznego zapotrzebowania tlenu obliczyć z równania:

śl

⋅ V

(

− V )⋅ c

ChZT

4 ⋅ Vpr

gdzie:

ChZTCr - chemiczne zapotrzebowanie tlenu [mg O2/L],

V śl

Fe - objętość soli Mohra zużyta na zmiareczkowanie ślepej próby [L],

V pr

- objętość soli Mohra zużyta na zmiareczkowanie badanej próby [L],

cFe - stężenie soli Mohra [mol/L],

- masa molowa tlenu [mg/mol],

Vpr - objętość badanej próby ścieków [L],

4 - współczynnik stechiometryczny wynikający z równania reakcji redoks.

2. Oznaczanie utlenialności

a. w środowisku kwaśnym

Do kolby stożkowej o pojemności około 300 mL odmierzyć pipetą 1 mL badanej

wody (lub mniejszą ilość, jeżeli woda jest zanieczyszczona, dopełnić do objętości 100 mL

wodą destylowaną), dodać 10 mL roztworu kwasu siarkowego (1) i 5 mL roztworu

manganianu(VII) potasu (3). Roztwór zamieszać, kolbę wstawić do wrzącej łaźni wodnej

i ogrzewać w niej próbkę przez 30 min. Po wyjęciu próbki z łaźni wodnej dodać

natychmiast z biurety dokładnie 10 mL roztworu szczawianu sodu (2), wymieszać,

zaczekać do odbarwienia i miareczkować na gorąco roztworem manganianu(VII) potasu

(3) do wystąpienia różowego zabarwienia, utrzymującego się przez kilka minut. Jeżeli

ilość zużytego roztworu manganianu(VII) potasu (3) wyniesie ponad 5 mL, oznaczanie

należy powtórzyć biorąc do ponownego oznaczenia mniejszą ilość wody badanej i

uzupełnić do 100 mL wodą destylowaną.

b. w środowisku alkalicznym

Do kolby stożkowej o pojemności około 300 mL należy odmierzyć 1 mL (lub

mniejszą ilość, jeżeli woda jest zanieczyszczona) i dopełnić wodą destylowaną do

100 mL, dodać 0,5 mL roztworu NaOH i 5 mL roztworu KMnO4. Ogrzewać we wrzącej

łaźni wodnej przez 30 min. Po wyjęciu kolby dodać natychmiast 10 mL roztworu kwasu

siarkowego (1) i 10 mL roztworu szczawianu sodu (2), wymieszać zaczekać do

odbarwienia i miareczkować na gorąco roztworem manganianu(VII) potasu (3) do

wystąpienia jasno różowego zabarwienia, utrzymującego się przez kilka minut.

Utlenialność wody obliczyć według wzoru:

dest

0 ⋅ V

(

− V

) ⋅1000

ChZT

[mg O2/L],

Vpr

w którym:

ChZTMn - utlenialność [mg O2/L],

V pr

- objętość roztworu 0,02 n KMnO4, zużyta na zmiareczkowanie próbki wody [mL],

V dest

- ilość roztworu 0,02 n KMnO4 zużyta na utlenienie związków organicznych

zawartych w 100 mL wody destylowanej [mL] (poprawka ta zwykle wynosi 0,3-0,4 mL

roztworu KMnO4),

Vpr - objętość badanej próbki wody użyta do oznaczenia [mL].

Instrukcja opracowana na podstawie: Fizykochemiczne metody analizy w chemii środowiska, red. B. Buszewski, P. Kosobucki, Wyd. UMK, Toruń, 2003 oraz Ćwiczenia laboratoryjne z chemii wody, B. i E. Gomółkowie, Of. Wyd. Polit.

Wrocł., Wrocław 1998.