ĆWICZENIE 6

Kwasy karboksylowe to związki organiczne zawierające grupę COOH. Niższe kwasy

karboksylowe (nasycone i nienasycone) są ciekłe, wyższe (powyżej C12) są ciałami stałymi.

Kwasy od C1 do C3 mają silny ostry zapach i rozpuszczają się w wodzie w dowolnym stosunku, a powyżej C4 pozbawione są zapachu i ich rozpuszczalność w wodzie maleje.

Kwasy powyżej C12 są praktycznie nierozpuszczalne w wodzie. Kwasy aromatyczne są bardzo trudno rozpuszczalne w zimnej wodzie. Kwasy karboksylowe rozpuszczone w wodzie

wykazują odczyn kwasowy, co może stanowić potwierdzenie ich obecności w analizowanej próbce związku. Reagują również z roztworami zasad i z NaHCO3. Kwasy w odróżnieniu od

fenoli reagują z tym odczynnikiem z wydzieleniem gazowego CO2. W analizie jakościowej kwasów wykorzystywane są reakcje zachodzące w obrębie grupy karboksylowej takie jak reakcje bezpośrednio związane z kwasowym wodorem – próba ze wskaźnikiem, próba jodan-jodek lub reakcja estryfikacji kwasu alkoholem. Wykorzystywane są także reakcje związane są z indywidualnymi właściwościami różnych rodzajów kwasów.

W probówkach opisanych numerami 1, 2, 3 znajdują się związki organiczne zawierające w swojej budowie ugrupowanie karboksylowe, a zatem mogą to być:

a) Kwasy (nasycone, nienasycone lub aromatyczne)

b) Fenolokwasy

c) Hydroksykwasy

d) Kwasy wielokarboksylowe

e) Na podstawie wykonanych prób analitycznych należy przyporządkować probówkę do

odpowiedniej grupy węglowodorów.

Rodzaj substancji

Reakcje charakterystyczne

Wynik próby

Reakcja z fenoloftaleiną,

Odbarwianie roztworu fenoloftaleiny

Kwas alifatyczny

Reakcja z NaHCO 3

Wydzielanie pęcherzyków gazu

Reakcja z FeCl3

Powstawanie czerwone zabarwienia

Reakcja z fenoloftaleiną,

Odbarwianie roztworu fenoloftaleiny

Kwas aromatyczny

Reakcja z NaHCO 3

Wydzielanie pęcherzyków gazu

Reakcja nitrowania

Powstaje żółte zabarwienie

Kwas aromatyczny z

Reakcje z fenoloftaleiną,

Odbarwianie roztworu fenoloftaleiny

grupą hydroksylową

NaHCO3

Wydzielanie pęcherzyków gazu

Reakcja z FeCl3

Powstaje fioletowe zabarwienie

Reakcje z fenoloftaleiną,

Odbarwianie roztworu fenoloftaleiny

Kwas alifatyczny z

NaHCO3

Wydzielanie pęcherzyków gazu

grupą hydroksylową

Reakcja z KMnO4

Odbarwianie roztworu KMnO4

Reakcja z fenoloftaleiną,

Odbarwianie roztworu fenoloftaleiny

Kwas

NaHCO3 lub FeCl3

Wydzielanie pęcherzyków gazu

dikarboksylowy

Reakcja z rezorcyną

Powstawanie barwy niebieskiej

OGÓLNE PRÓBY WYKRYWANIA KWASU KARBOKSYLOWEGO

Próba z wodorowęglanem sodu – NaHCO3

Próba z wodorowęglanem sodu pozwala odróżnić kwasy karboksylowe od fenoli.

RCOOH + NaHCO3 → RCOONa + CO2↑+ H2O

ArOH + NaHCO3 → brak objawów reakcji

Wykonanie:

Do probówki dodaje się około 1 cm3 5% roztworu NaHCO3 i kroplę lub 0.01g substancji badanej. Wydzielanie się pęcherzyków CO2 wskazuje na obecność kwasu.

Próba ze wskaźnikiem uniwersalnym

Do przeprowadzenia tej próby używa się wodnego roztworu badanego kwasu i papierka uniwersalnego. Do związków nierozpuszczalnych w wodzie należy najpierw dodać kilka kropli alkoholu lub acetonu a następnie dopiero wody. Równolegle przygotowuje się próbę kontrolną z wodą i użytym rozpuszczalnikiem.

Wykonanie:

0, 1 cm3 lub 0,05 g badanej substancji rozpuszcza się na szkiełku zegarkowym w około 1 cm 3

wody destylowanej. Do przygotowanego roztworu zanurza się papierek wskaźnikowy i odczekuje minutę. Porównanie zabarwienie papierka ze wzorcową skalą barw

odpowiadających określonemu zakresowi pH dostarcza informacji o charakterze badanej substancji.

Próba z fenoloftaleiną

Związki o charakterze kwasowym odbarwiają zasadowy roztwór fenoloftaleiny.

Wykonanie:

Na szkiełku zegarkowym umieszcza się jedną kroplę 0,01M NaOH, jedną kroplę etanolowego

roztworu fenoloftaleiny i 4 krople wody, a następnie 4 krople lub niewielką ilość dobrze sproszkowanej badanej substancji. Odbarwienie fenoloftaleiny potwierdza charakter kwasowy badanego związku.

Próba jodan - jodek

Próba jodan – jodek wykonywana jest do identyfikacji słabych kwasów. Podczas

przeprowadzania reakcji jodan – jodek w obecność kwasu powstaje wolny jod, który powoduje niebieskie zabarwienie skrobi.

5I- + IO -

3 + 6H+ = 3H2O + 3I2

Wykonanie:

Do probówki zawierającej około 5mg badanej substancji lub dodaje się (nasycony roztwór w 2 kroplach etanolu) zadaje się w probówce 2 kroplami 2% roztworu KI i 2 kroplami 4%

roztworu KIO3. Probówkę zamyka się zwitkiem waty i ogrzewa przez minutę we wrzącej łaźni wodnej. Po oziębieniu dodaje się 4 krople 0.1% roztworu skrobi. W obecności kwasów powstaje wolny jod, który zabarwia skrobię na kolor fioletowy lub fioletowoniebieski.

REAKCJE DLA KWASÓW MONOKARBOKSYLOWYCH

1. Próba na kwas mrówkowy

Kwas mrówkowy w odróżnieniu od pozostałych kwasów karboksylowych posiada

właściwości redukujące.

Wykonanie:

Do probówki zawierającej około 1 ml roztworu kwasu mrówkowego dodaje się kilka kropli roztworu sublimatu (HgCl2) i ogrzewa we wrzącej łaźni wodnej do pojawienia się białego osadu kalomelu (Hg2Cl2).

2. Próba na właściwości redukujące kwasu mrówkowego

W wyniku utleniania kwasu mrówkowego otrzymuje się kwas węglowy, który rozkłada się do

ditlenku węgla i wody.

KMnO4/H

CO2 + H2O

Wykonanie:

Do próbówki zawierającej około 1 cm3 kwasu mrówkowego dodaje się 2 cm3 nasyconego roztworu KMnO4 i 1 cm3 2M H2SO4. Widoczne wydzielanie CO2 na zimno potwierdza obecność kwasu mrówkowego.

3. Próba na właściwości redukujące kwasu mrówkowego

Wykonanie:

Do próbówki zawierającej około 0,5 cm3 1% roztworu AgNO3 dodaje się 0,5 cm3 kwasu mrówkowego i lekko ogrzewa. Pojawienie się szarego osadu srebra potwierdza obecność kwasu mrówkowego

Wykrywanie kwasu octowego

Podobnie jak kwas mrówkowy , propionowy tak i kwas octowy dają pozytywną reakcję z FeCl3. Pod wpływem tego odczynnika w obecności wymienionych kwasów powstaje

czerwone zabarwienie roztworu.

H C

3 NaOH

H C

FeCl3

Wykonanie:

Do około 0,2 cm3 badanej substancji dodaje się 2 cm3 wody destylowanej. Otrzymany roztwór zobojętnia się 10% NaOH, a następnie dodaje kilka kropli 10% FeCl3 i porównuje zabarwienie z równocześnie przygotowaną próbą kontrolną. Do przygotowania próby kontrolnej używa się tych samych składników z pominięciem badanej substancji.

REAKCJE KWASÓW AROMATYCZNYCH

Reakcja kwasu benzoesowego z chlorkiem żelaza (III).

Wykonanie:

Do probówki wlewa się 2 cm3 roztworu kwasu benzoesowego i dodaje 2 krople 0,5 M

roztworu NaOH celem zobojętnienia roztworu wobec papierka wskaźnikowego. Następnie dodaje się kroplami 1 cm3 1%roztworu FeCl3. Powstaje jasno pomarańczowy galaretowaty osad benzoesanu żelaza.

Wykrywanie pierścienie aromatycznego

UWAGA! Próbę wykonać pod digesterium. Reakcja może zachodzić gwałtownie -

zachować ostrożność, wykonywać w ostateczności.

Związki zawierające pierścień aromatyczny ulegają reakcji nitrowania w środowisku kwaśnym tworząc żółte nitrowe pochodne.

Wykonanie:

Do próbówki odmierza się około 0,5cm3 roztworu badanego, dodaje około 0,5cm3 stężonego

HNO3 a następnie kilka kropel stężonego H2SO4. Zawartość probówki bardzo ostrożnie ogrzewać. Pojawienie się żółtego zabarwienia potwierdza obecność pierścienia

aromatycznego.

REAKCJE KWASÓW DIKARBOKSYLOWYCH

Próba na wykrywanie kwasu szczawiowego – reakcja z rezorcyną

Kwasy 1,2 – dikarboksylowe oraz ich pochodne (estry, bezwodniki, imidy) reagują z rezorcyną w obecności stężonego kwasu siarkowego (VI). Powstają wówczas barwniki typu fluoresceiny.

Wykonanie:

Do probówki zawierającej 1 cm3 wodnego roztworu kwasu szczawiowego wrzuca się 2-3

kryształki rezorcyny. Całość miesza aż do rozpuszczenia rezorcyny. Następnie ostrożnie po ściance probówki wkrapla się 1cm3 stęż. H2SO4. Powstanie niebieskiego pierścienia

potwierdza obecność kwasu szczawiowego.

Próba na wykrywanie kwasu szczawiowego – utlenianie za pomocą KMnO4

Oznaczanie kwasu szczawiowego opiera się na reakcji, w której manganian(VII) w

środowisku kwasu siarkowego(VI) utlenia jony szczawianowe do ditlenku węgla:

2MnO -

4 + 5C2O4 + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

W wyniku tej reakcji obserwuje się odbarwienie dodawanych porcji titranta. Na początku

przebieg reakcji jest powolny. Dopiero po upływie czasu niezbędnego do powstania jonów

manganu (II), które katalizują reakcje utleniania jonów szczawianowych, obserwuje się

wzrost szybkości reakcji analitycznej.

Wykonanie:

Do probówki wprowadza się 0,5 cm3 wodnego roztworu badanej substancji (kwasu

szczawiowego) i 1,5 cm3 16% H2SO4 i kilka kropel 1% KMnO4. Całość ogrzewa do temperatury 700C. kwasu. W przypadku obecności kwasu szczawiowego następuje

odbarwienie roztworu KMnO4.

Rozkład kwasu szczawiowego

Wykonanie:

0,1 g substancji ogrzewa się w suchej probówce. W przypadku kwasu szczawiowego

następuje rozkład z wydzieleniem HCOOH i CO2. Obecność powstałego kwasu mrówkowego

można wykryć za pomocą wcześniej podanych metod.

Izomeryzacja kwasu maleinowego do kwasu fumarowego

Kwas maleinowy ma konfigurację cis (Z), łatwo tworzy bezwodnik kwasowy i rozpuszcza się w wodzie . Kwas fumarowy ma konfigurację trans (E) i nie tworzy bezwodnika kwasowego.

W przeciwieństwie do kwasu maleinowego jest trudno rozpuszczalny w wodzie.

Wykonanie:

Do kolby o poj. 50 ml zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną wprowadza się około 0,5 g kwasu

maleinowego rozpuszczonego w 5 cm3 ciepłej wody destylowanej i dodaje 1 cm3 stężonego

kwasu solnego. Całość ogrzewa się do łagodnego wrzenia w przez 30 min. W trakcie reakcji z roztworu reakcyjnego wypadają kryształki kwasu fumarowego. Roztwór pozostawia się do

ostygnięcia w temp. pokojowej. Wydzielony kwas fumarowy sączy się na lejku Buchnera i

przemywa 100cm3 zimnej wody. Osad pozostawia się do wysuszenia Otrzymany produkt

można identyfikować na podstawie temperatury topnienia (kwas fumarowy topi się przy 286-2870C).

PRÓBA NA HYDROKSYKWASY

Próba Uffelmana na wykrywanie kwasu mlekowego

Próba Uffelmana polega na wiązaniu przez kwas mlekowy żelaza zawartego w odczynniku Uffelmana (roztwór fenolu z dodatkiem chlorku żelaza( III)). W wyniku reakcji fenolu z FeCl3 powstaje fenolan żelaza(III) o fioletowym zabarwieniu. W obecności kwasu mlekowego fioletowe zabarwienie przechodzi w żółte, gdyż powstaje mleczan żelaza. Próba ta stosowana jest do wykrywania kwasu mlekowego w soku żołądkowym. Podobna reakcja zachodzi z kwasem solnym.

Wykonanie:

Do probówki wlewa się około 1 cm3 1% roztworu fenolu dodaje jedną kroplę roztworu 1%FeCl3. Do zabarwionego na kolor fioletowy roztworu dodaje kilka kropel badanego roztworu kwasu mlekowego. Barwa fioletowa zmienia się na żółtą. Równolegle wykonuje się analogiczną próbę, używając zamiast kwasu mlekowego kwasu solnego. W tym przypadku nastąpi odbarwienie roztworu, lecz nie wystąpi żółte zabarwienie roztworu.

Utlenianie kwasu mlekowego

W wyniku utleniania hydroksykwasu otrzymuje się ketokwas, który analogicznie do ketonów reaguje z fenylohydrazyną, tworząc fenylohydrazony – ciała o wysokiej temperaturze topnienia, trudno rozpuszczalne. Dzięki temu służą one do wyodrębniania ketonów z mieszanin innych związków.

Wykonanie:

W kolbce stożkowej umieszcza się 0,5 cm3 kwasu mlekowego, dodaje 1 kroplę fenoloftaleiny i zobojętnia 0,5 M roztworem NaOH. Następnie dodaje się 12 cm3 1% roztworu KMnO4 i kolbkę odstawia na około 20 minut. Kwas mlekowy utlenia się w tych warunkach do kwasu

pirogronowego, a fioletowa barwa KMnO4 zanika. Zawartość kolby przesącza się na lejku Buchnera, przesącz wykorzystuje się do dalszej analizy.

Wykrywanie obecności kwasu pirogronowego:

Do otrzymanego przesączu ,zawierającego kwas pirogronowy, w ilości 3 cm3 dodaje się 0,5 cm3

roztworu chlorowodorku fenylohydrazyny. Z roztworu wytrąca się żółty osad fenylohydrazonu kwasu pirogronowego.

NaOH

CH3

COOH

COOH + H

KMnO

CH3

O + H

+ H

COOH

Próba na kwas salicylowy – próba z FeCl3

Wykonanie:

Kilka kryształków kwasu salicylowego rozpuszcza się w 1 cm3 wody i dodaje 3-4 krople roztworu 1% FeCl3. Podobnie jak w roztworze fenoli pojawienie się fioletowego zabarwienia, które nie zmienia się po dodaniu 1 cm3 etanolu potwierdza obecność fenolokwasu.

Próba na kwas salicylowy – próba z CaO

Kwas salicylowy ogrzewany z CaO rozkłada się do fenolu i CO2

CaO/ temp.

+ CaCO3

Wykonanie:

W suchej probówce ogrzewa się około 0,5 g badanej substancji z około 0,5 g CaO.

Powstawanie charakterystycznego dla fenoli zapachu potwierdza obecność kwasu

salicylowego. Dodatkowo otrzymany fenol można identyfikować w reakcji z FeCl3.

Próba na kwas acetylosalicylowy – próba z FeCl3

Kwas acetylosalicylowy należy poddać reakcji hydrolizy a następnie przeprowadzić próbę z FeCl3

Wykonanie:

0,1 g badanej substancji wraz z kilkoma cm3 wody ogrzewa się do wrzenia w ciągu 1 min. Do ochłodzonego roztworu dodaje się 3-4 kropli 3% FeCl3 Powstanie ciemnofioletowego zabarwienia potwierdza pośrednio obecność kwasu acetylosalicylowego.

REAKCJE NA NIENASYCONE KWASY KARBOKSYLOWE - NIENASYCONE

KWASY TŁUSZCZOWE

Przyłączanie halogenu do nienasyconych kwasów tłuszczowych

Jod (lub inne halogeny) łatwo przyłączają się w miejscu podwójnego wiązania, w wyniku czego brunatny roztwór jodu odbarwia się i powstaje bezbarwny halogenokwas.

Wykonanie:

Do 3 kropli oliwy (lub nienasyconego kwasu karboksylowego) dodaje się kroplami odczynnik Hubla (roztwór jodu i chlorku rtęci(II) w alkoholu). Płyn odbarwia się po pewnym czasie w temperaturze pokojowej lub natychmiast po ogrzaniu. Potwierdza to obecność nienasyconego kwasu tłuszczowego.

Utlenianie wiązań podwójnych w nienasyconych kwasach tłuszczowych

Wiązania podwójne łatwo ulegają utlenieniu pod wpływem utleniaczy, a także chociaż znacznie wolniej, pod wpływem tlenu atmosferycznego. Cząsteczka kwasu tłuszczowego, w miejscu podwójnego wiązania, ulega rozbiciu na dwie cząsteczki zawierające grupy aldehydowe. Reakcja ta zachodzi podczas jełczenia tłuszczów, a gromadzące się aldehydy nadają im przykry smak i zapach.

Wykonanie:

Do probówki zawierającej kilka kropli oliwy dodaje się 1 cm3 roztworu 5% Na2CO3 celem rozpuszczenia badanej substancji. Po rozpuszczeniu oliwy wkrapla się 2%KMnO4.

Odbarwienie dodanego roztworu KMnO4 potwierdza obecność wiązań wielokrotnych.

Analiza spektralna kwasów karboksylowych i ich niektórych pochodnych

1. Spektroskopia w podczerwieni (IR)

Obszar widma w podczerwieni obejmujący 1870-1600 cm-1 ma szczególne znaczenie w badaniach spektroskopowych wszystkich związków posiadających wiązanie C=O (także kwasów karboksylowych i ich pochodnych). Położenie pasma absorpcyjnego wiązania C=O

jest zależne od czynników wewnątrzcząsteczkowych i oddziaływań międzycząsteczkowych.

W porównaniu z pasmami ketonów i aldehydów, sygnały grupy C=O kwasu karboksylowego

ma często znacznie większe natężenie, ponadto kwasy wykazują absorpcję także w innych obszarach widma wskutek obecności grupy hydroksylowej w grupie karboksylowej.

Estry charakteryzują się wstępowaniem charakterystycznych pasm absorpcyjnych wiązań C=O oraz C– O (szczegółowe wartości w tabelce).

W przypadku amidów, oprócz charakterystycznego pasma absorpcji C=O występują pasma drgań N–H. Amidy pierwszorzędowe dają dwa pasma blisko 3350 i 3180 cm-1, natomiast amidy drugorzędowe jedno pasmo w okolicy 3300 cm-1.

Charakterystyczne pasma absorpcyjne w IR kwasów karboksylowych i ich pochodnych:

Charakterystyczne

Grupa związków

Rodzaj drgań

pasma absorpcji (cm-1)

O–H rozciągające (wolna

3550-3500

O–H)

O–H rozciągające

kwasy karboksylowe, kwasy

3300-2500

(związana O–H); szerokie

sulfonowe

pasmo

O–H rozciągające poza

955-890

płaszczyzną deformacyjne

1725-1700

nasycone kwasy alifatyczne

1700-1680

kwasy aromatyczne

1740-1715

α-halogenokwasy

1750-1735

estry alifatyczne nasycone

estry

α-

β-nienasycone

1730-1715

aromatyczne

1800-1770

estry fenylowe i winylowe

1755-1740

α-ketoestryiα-diestry

ok. 1825

β-laktony

C=O rozciągające

1780-1760

nasycone γ-laktony

1750-1735

δ-laktony

ok. 1690

amidy I-rzędowe w rozcieńczonym

roztworze

ok. 1650

amidy I-rzędowe w fazie stałej

1700-1665

amidy II-rzędowe w

rozcieńczonym roztworze

1680-1630

amidy II-rzędowe w fazie stałej

1670-1630

amidy III-rzędowe

1735-1700

uretany

1815-1785

halogenki kwasowe

1320-1210

kwasy karboksylowe

C–O rozciągające

1300-1000

estry

3540-3480

amidy I-rzędowe, wolna N–H

3420-3380

3360-3320

amidy I-rzędowe, związana N–H

3220-3180

N–H rozciągające

3460-3420

amidy II-rzędowe, wolna N–H

3330-3070

amidy II-rzędowe, związana N–H

3300

sulfonamidy (jedno lub dwa pasma)

1640-1500

amidy I i II-rzędowe

N–H zginające

1415-1300

kwasy sulfonowe, siarczany

O=S=O rozciągające

1200-1120

2. Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego

a) 1H-NMR

Szczególną cechą widma 1H-NMR kwasu karboksylowego jest sygnał piku protonu grupy karboksylowej w obszarze 10-13 ppm. Ponadto charakterystyczną pozycję mają sygnały protonów węgli w otoczeniu grupy karboksylowej.

W przypadku amidów sygnał protonu grupy amidowej jest mało charakterystyczny i zależy od zarówno od budowy cząsteczki jak i od czynników zewnętrznych np. temperatury, rodzaju rozpuszczalnika.

Charakterystyczne wartości położenia sygnałów:

Przesunięcie chemiczne (ppm)

Proton

10,0-13,0

R–COOH(kwasy karboksylowe)

R–CH–COOH (kwasy karboksylowe)

2,1-2,5

R–CH–COOR (estry)

–CH–CO–NH– (amidy)

3,5-4,8

R–COO–CH– (estry)

5,0-9,0

R(CO) –NH(amidy)

2,2-2,9

R(CO) –N–CH(amidy)

b) 13C-NMR

Charakterystyczne wartości położenia sygnałów:

Przesunięcie chemiczne (ppm)

Węgiel

155-185

C=O (kwasy karboksylowe, estry,

amidy, bezwodniki)

4. Spektrometria masowa (MS)

W widmie masowym kwasów karboksylowych występuje jon molekularny, którego

intensywność uzależniona jest od rodzaju kwasu. W przypadku kwasów aromatycznych, pik

jonu macierzystego charakteryzuje się przeważnie dużą intensywnością.

Charakterystycznymi pikami rozpoznawczym są:

- powstające w wyniku rozpadu wiązań utworzonych przez węgiel grupy karboksylowej:

• [M+–17] = [M+–OH],

• [M+–45] = [M+–COOH];

- powstający w wyniku rozerwania wiązania β względem grupy C=O (w kwasach

alifatycznych) tzw. przegrupowanie McLafferty’ego:

• [M+–60] = [M+–CH3COOH];

m/e=60

Biorąc pod uwagę powyższe drogi rozpadu kwasów karboksylowych charakterystycznymi pikami mającymi znaczenie diagnostyczne są także: m/e=45 oraz m/e=60.

Dla kwasów aromatycznych charakterystycznym jonem jest [Ar–C≡O]+, który daje

przykładowo pik m/e=105 dla [C6H5–C≡O]+.

Dla estrów kwasów karboksylowych charakterystyczny jest pik jonu [R–C=O]+, powstałego w wyniku oderwania grupy alkoksylowej. Inną częstą drogą fragmentacji jest oderwanie grupy alkilowej pochodzącej od kwasu co skutkuje powstaniem jonu [R–O-C=O]+.

Fragmentacja amidów zachodzi zazwyczaj analogicznie do kwasów karboksylowych.

Przykładowo dla amidów pierwszorzędowych charakterystyczny jest pik m/e=44.

m/e=44

oznacza na rysunkach wolny rodnik