Gromada IV HALOGENKI

Gromadę halogenków tworzą minerały będące, z chemicznego punktu widzenia, solami HF, HC1, HBr i HJ, a więc fluorki, chlorki, bromki i jodki. Zalicza się tu również bardziej złożone związki uwodnione i zawierające aniony [OH]- i O2-oraz fluoroborany, fluorokrzemiany, fluorogliniany i pokrewne. Zaliczono tu również rzadko pojawiające się w przyrodzie siarko- i tellurkochlorki.

Ogólne cechy fizyczne halogenków:

Cechy halogenków metali lekkich:

Cechy halogenków metali ciężkich

− przeważnie jonowy charakter wiązań

− jonowo-atomowy charakter wiązań (ze względu na

− przeźroczyste

silniejsze zdolności polaryzacyjne)

− na ogół bezbarwne lub zabarwione

− duża gęstość

allochromatycznie

− zabarwienie idiochromatyczne (mają barwną rysę)

− mała gęstość

− wyższe współczynniki załamania światła

− niski współczynnik załamania światła → (wpływa

− silniejszy połysk

na połysk)

− mniejsza rozp. w H2O

− słaby połysk

− dobra rozpuszczalność w wodzie

Halogenki dzieli się na klasy:

Klasa 1. Fluorki i pokrewne

Klasa 2. Chlorki i pokrewne

Klasa 3. Bromki

Klasa 4. Jodki

Klasa 1. FLUORKI I POKREWNE

Fluor okazuje skłonność do gromadzania się w resztkowych produktach magmy i tworzenia minerałów w strefie działalności pneumatolitowej i hydrotermalnej. Fluor i fluorowodór są także produktami ekshalacji wulkanicznych. Najpospolitszym minerałem fluoru, a zarazem jego główną kopaliną użyteczną, jest fluoryt CaF2. Jego znaczna rozpuszczalność sprzyja migracji i tworzeniu się koncentracji wśród skał osadowych.

Ze względu na skład chemiczny fluorki dzielimy na trzy grupy:

Grupa 1. Fluorki

Grupa 2. Fluoroborany, fluorokrzemiany, fluorogliniany i pokrewne

Grupa 3. Fluorowęglany (grupa bastnasytu)

Fluoryt CaF2

Występuje wśród resztkowych produktów krystalizacji magmy i w skałach osadowych. Jego złoża, przeważnie pochodzenia hydrotermalnego. Jest głównym surowcem chemicznego przemysłu fluorowego, topnikiem stalowniczym, wykorzystywanym także w metalurgii aluminium oraz w przemyśle elektrod spawalniczych; znajduje zastosowanie jako zmętniacz szkła przeświecającego i emalii, używany bywa w przemyśle cementowym. Ładnie zabarwione odmiany są wykorzystywane jako kamienie ozdobne i na galanterię kamienną, np. na wazy itp.

Klasa 2. CHLORKI I POKREWNE

Chlor, a właściwie HC1, w ilościach sięgających kilkudziesięciu procent pojawia się w ekshalacjach wulkanicznych (fumarole). W zasięgu ich oddziaływania tworzy się duża rozmaitość chlorków.

Chlorki alkaliów i ziem alkalicznych są łatwo rozpuszczalne w wodzie. To powoduje dużą ruchliwość Cl- w strefie wietrzenia i w hydrosferze. W strefie hipergenicznej tworzą się proste i złożone chlorki oraz tlenochlorki. Łatwa rozpuszczalność chlorków alkaliów i ziem alkalicznych sprzyja ługowaniu ich przez wody opadowe i inne krążące w skorupie ziemskiej oraz znoszenie ich do oceanów, mórz i jezior bezodpływowych. Tam, wskutek ewaporacji, tworzą się ich koncentracje. W strefie wietrzenia kruszców Ag, Cu i Pb jon Cl- powoduje strącanie związków trudno rozpuszczalnych, np.

AgCl.

Ze względu na odrębny charakter chemiczny, warunki powstawania oraz występowania chlorki i pokrewne zostały podzielone na cztery grupy:

Grupa 1. Chlorki

Grupa 2. Tlenochlorki i pokrewne

Grupa 3. Siarko- i tellurochlorki

Grupa 4. Grupa mosesytu

Halit HCl - Produkt krystalizacji z wody morskiej lub jezior słonych. Tworzy wykwity na pustyniach. Obecny również wśród produktów ekshalacji wulkanicznych.. W krajach o klimacie gorącym sól kamienna jest uzyskiwana przez sztuczną

ewaporacje wody morskiej lub wody jezior słonych w salinach morskich lub salinach jeziornych.

W Polsce złoża soli kamiennej są związane z utworami morskiego miocenu podkarpackiego (Bochnia, Wieliczka – to

nie są ewaporaty) i z osadami morza cechsztyńskiego (ewaporaty) (Inowrocław, Kłodawa, Rogoźno i in. na Kujawach, okolice Pucka nad Bałtykiem).

Sylvin (sylwin) KCl - Minerał ewaporatów morskich. Występuje również wśród produktów ekshalacji wulkanicznych. Jeden z głównych minerałów złóż soli potasowomagnezowych. W Polsce występuje w cechsztyńskich słupach solnych na Kujawach,

np. Inowrocławiu, Kłodawie. Jeden z najważniejszych minerałów potasu, wykorzystywany do produkcji nawozów

mineralnych.

Carnallit (karnalit) KMgCl3·6H2O

Bischofit MgCl2·6H2O - koń cowy produkt ewaporacji wody morskiej. W niewielkich ilościach występuje w złożach soli potasowo-magnezowych.

Atacamit Cu(OH)3Cl. Minerał strefy utlenienia kruszców Cu. Współwystępuje z malachitem, azurytem, chryzokolą, kuprytem i innymi tlenowymi minerałami Cu.

Gromada V TLENKI I WODOROTLENKI

Struktury tlenków i wodorotlenków zależą głównie od własności kationów oraz od ich wymiarów, ładunków i czynnej

zdolności polaryzacyjnej.

Wśród tlenków wyróżnia się tlenki proste i złożone.

Tlenkiem prostym nazywamy tlenek, w skład którego wchodzi jeden kation, np. peryklaz MgO. Są to związki o nieskomplikowanym składzie chemicznym i dość prostych strukturach. Tlenki proste, których kationy mają średnią lub dużą liczbę koordynacyjną, mają przeważnie jonowy charakter wiązań. Niskie liczby koordynacyjne, mniejsze od 4, są natomiast właściwe strukturom o przeważającym atomowym charakterze wiązań.

Tlenki złożone zawierają przynajmniej dwa rodzaje kationów. Ich liczby koordynacyjne mogą być jednakowe lub różne, np. w spinelach A2+B2+O4 .

Charakter wiązań chemicznych minerałów tej gromady odzwierciedla się w ich własnościach fizycznych i chemicznych.

Te, w których przeważa jonowy charakter wiązań okazują dużą twardość, wysoką temperaturę topnienia, małą rozpuszczalność w wodzie i odporność na działanie czynników chemicznych i atmosferycznych. Wodorotlenki warstwowe odznaczają się mniejszą twardością i dokładną lub doskonałą łupliwością według dwuścianu podstawowego.

Wyróżnia się:

Klasa 1. Tlenki typu M2O i M O (M : O = 2:1 i 1:1)

Klasa 2. Tlenki typu M3O4 (M : O = 3:4) i pokrewne

Klasa 3. Tlenki typu M2O3 (M : O = 2:3) i pokrewne

Klasa 4. Tlenki typu M2O (M : O = 1:2) i pokrewne

Klasa 5. Tlenki typu M2O5 i MO3 (M : O = 2:5 i 1:3)

Klasa 6. Wodorotlenki i tleno-wodorotlenki

klasa 1. TLENKI TYPU M2O i MO (M : O = 2:1 i 1 :1)

Cynkit ZnO – Minerał stref kontaktowo-metasomatycznych.W Polsce znany z Olkusza i Tarnowskich Gór. Być może powstał

tam jako produkt pożarów podziemnych w kopalniach rud cynku.

Peryklaz – MgO Minerał skał dolomitowych zmetamorfizowanych termicznie w wysokich temperaturach. Uzyskiwany również

z wody morskiej

Kupryt – Cu2O - Minerał strefy utlenienia. W Polsce występuje z miedzią rodzimą w Miedziance koło Chęcin i na Miedzianej Górze koło Kielc. Znany z kopalni Miedzianka koło Janowie Wielkich i w Dziwiszowie koło Jeleniej Góry a także w pstrych łupkach fliszu karpackiego, np. w okolicy Monasterca nad Sanem.

Tenoryt CuO, Minerał strefy utlenienia kruszców miedzi. Często występuje w mieszaninie z kuprytem i wodorotlenkami Fe i Mn. W Polsce stwierdzony w Miedziance i Ciechanowicach koło Jeleniej Góry oraz w nieczynnej kopalni Włodzimierz koło Szydłówka w pobliżu Kielc.

GRUPA SPINELI

Grupa spineli obejmuje regularne tlenki złożone typu A2+B3+O4 i słabiej rozpowszechnione typu A2+C4+O4.

Spinel Al2MgO4 - występuje w utworach strefy kontaktowo-metasomatycznej, zwłaszcza w zmienionych dolomitach i wapieniach zasobnych w MgO. Powstają w wysokich temperaturach. Współwystępuje z granatami, piroksenami i innymi krzemianami. Rzadziej spinele pojawiają się w pegmatytach i skałach magmowych oraz regionalnie zmetamorfizowanych łupkach krystalicznych np. w gnejsach. Odporne na wietrzenie przechodzą do osadów mechanicznych. Dość

rozpowszechnione.jest wykorzystywany jako materiał ścierny, a także w przemyśle materiałów ogniotrwałych.

Magnetyt Fe2+Fe 3+

2

O4 Pospolity w skałach magmowych i utworach hydrotermalnych. Tworzy się także w strefach kontakto-

metasomatycznych i w skałach metamorficznych jako produkt przeobrażenia wodorotlenków żelaza oraz osadów. Tworzy zasobne złoża rudy żelaza. Magmowe skały magnetytowe (ferrobolity) są eksploatowane w Kirunavaara (Szwecja). Znane są jego złoża związane z metamorfizmem kontaktowym, np. Góra Magnitnaja na Uralu. Złoża rud magnetytowych i hematytowych

eksploatowane są z serii zmetamorfizowanych piaskowców Krzywego Rogu na Ukrainie. Olbrzymie złoża magnetytu zostały odkryte na terenie kurskiej anomalii magnetycznej (Rosja) oraz w Brazylii.

W Polsce już od wczesnego średniowiecza eksploatowano złoże w Kowarach, a także w Kletnie koło Kłodzka i w okolicy Szklarskiej Poręby koło Jeleniej Góry. Wystąpienia niewielkich ilości magnetytu są znane z bazaltów i granitoidów dolnośląskich m.in. z Biegoszowa koło Złotoryi, śerkowic koło Lwówka, z masywu suwalskiego (okolice Suwałk) oraz z wielu skał osadowych, np. piasków bałtyckich, piasków wydmowych i in.

Znacz. Najważniejsza ruda żelaza

Tytanomagnetyty - roztwory stałe magnetyt – ulvit Krystalizują podczas powstawania skał magmowych. Tworzą samodzielne złoża, m.in. rozpoznane wierceniami w okolicy Suwałk.

Chromit FeCr2O4 - Słabo magnetyczny. Może zawierać zorientowane wrostki hematytu, ilmenitu, magnetytu, rutylu i ulvitu utworzone w wyniku odmieszania. Minerał zasadowych skał magmowych. Zwykle współwystępuje wraz z oliwinem lub

minerałami serpentynowymi. Bywa stowarzyszony z chlorytami chromowymi i granatem chromowym. Towarzyszy

platynowcom rodzimym.

Chromit w Polsce był wydobywany w Tąpadłach koło Sobótki. W znaczniejszych ilościach występuje też w Grochowej koło

Ząbkowic Śląskich i w innych skałach serpentynowych na Dolnym Śląsku.

*******************************

Chryzoberyl AI2BeO4 - Minerał utworów pegmatytowych i kontaktowo-pneumatolitycznych. Występuje na kontaktach skał

metamorficznych z intruzjami granitowymi. Odporny na wietrzenie, przechodzi do skał okruchowych. Znaczne nagromadzenia

znane są z wioski Takowaja (Ural). W Polsce znany z druz pegmatytowych wśród granitów odsłoniętych w łomie Pielgrzymka

koło Strzegomia. Ruda berylu.

Korund AI2O3

• czerwony - rubin,

• niebieski - szafir i in.

• fioletowy - ametyst orientalny

• bezbarwny – leukoszafir

Minerał skał magmowych i żył pegmatytowych. Odporny na wietrzenie gromadzi się w skałach osadowych.

W Polsce korund i jego odmiany (rubin, szafir), znane są z piasków złotonośnych okolic Złotoryi i Izerki (Dolny Śląsk). Białe i bladoniebieskie kryształy i ziarna korundu wielkości do 5 cm występują także w pegmatycie Kruczej Skały, w Wilczej Porębie koło Karpacza oraz w gnejsach izerskich.

Znacz. Kopalina przemysłu materiałów ściernych i materiałów ogniotrwałych. Rubiny i szafiry są wykorzystywane w przemyśle precyzyjnym jako materiał łożyskowy. Czyste osobniki korundu lub jego odmian znajdują zastosowanie w technice laserowej.

Hematyt α-Fe2O3 Zależnie od wykształcenia ziarn lub budowy skupień wyróżnia się odmiany hematytu określane odrębnymi nazwami: np.

błyszcz żelaza (spekularyt) - grubokrystaliczny

mika żelazna - drobnoziarnista, łuseczkowa, niekiedy występująca w skupieniach luźnych

żelaziak czerwony - zbity, skrytokrystaliczny

śmietana hematytowa - pylasta, barwy greckiej terrakoty

krwawnik - Skupienia zbite, promieniste lub naciekowe

Wyst. W niewielkich ilościach występuje w skałach magmowych, zwłaszcza zabarwionych czerwono. Składnik utworów hydrotermalnych oraz produktów ekshalacji wulkanicznych. Częsty wśród utworów metamorfizmu kontaktowego i

regionalnego. Rozpowszechniony również wśród utworów osadowych.

W Polsce występuje w Górach Świętokrzyskich: w Rudkach koło Nowej Słupi (żelaziak czerwony, śmietana

hematytowa). Ładne kryształy hematytu pojawiają się w szczelinach dolnośląskich masywów granitowych i w kujawskich słupach solnych, np. w iłach Inowrocławia. Znany jest także z Tatr: Huciska, Tomanowa, Dolina Chochołowska. Najważniejsza obok magnetytu ruda żelaza.

llmenit FeTiO - Składnik skał magmowych (gabro, diabazy itp.), w których towarzyszy magnetytowi lub tytanomagnetytowi. W

znacznych ilościach występuje w niektórych pegmatytach syenitowych. Wraz z magnetytem stanowi produkt odmieszania tytanomagnetytu. Odporny na wietrzenie przechodzi do skał okruchowych tworząc niekiedy złoża zawierające do 60% ilmenitu (piaski ilmenitowe). W Polsce ilmenit jest dość rozpowszechnionym składnikiem zasadowych i obojętnych skał magmowych: np. okolice Nowej Rudy na Dolnym Śląsku. Znany m.in. z piasków złotonośnych koło Złotoryi, z piasków plażowych Bałtyku, a także z wielu innych miejscowości. Jego zrosty z magnetytem charakteryzują tytanomagnetyty suwalskie.

Znacz. Główna ruda tytanu przetwarzana również na syntetyczny rutyl TiO2 oraz biel tytanową (TiO2).

Perowskit CaTiO3. Pojawia się w bazaltach alkalicznych, złoża tytanomagnetytu i w złożach chromitów. W Polsce znany z niektórych bazaltów Dolnego Śląska.

Substancja TiO2

TiO2 tworzy trzy polimorfy: rutyl, brookit i anataz.

Rutyl TiO2 -Odporny na działanie czynników chemicznych i atmosferycznych przechodzi do osadów. Najtrwalszy i najbardziej w przyrodzie rozpowszechniony polimorf TiO2. Akcesoryczny składnik skał magmowych, np. granitu, syenitu.

Napotykany w pegmatytach i utworach hydrotermalnych w paragenezie z kwarcem, ilmenitem, hematytem lub magnetytem.

Składnik skał metamorficznych (gnejsy, łupki mikowe, amfibolity i in.). Znany ze skał okruchowych.

Brookit TiO2 - Minerał żył i pustek skał magmowych i metamorficznych; produkt przeobrażenia innych minerałów zawierających Ti. Znany ze skał okruchowych.

Anataz TiO2 - Produkt rozkładu tlenków Ti-Fe, np. ilmenitu, tytanomagnetytu itp. Składnik skał magmowych i

metamorficznych. Pojawia się wśród skał osadowych. Obecny w niektórych boksytach i kaolinach.

********************************

Kasyteryt SnO2 - Odporny na działanie czynników chemicznych i atmosferycznych. Występuje w granitach i skałach pomagmowe, pegmatytach, utworach kontaktowo-metasomatycznych. Składnik grejzenów, tj. pneumatolitycznie zmienionych granitów, gnejsów i innych skał. Największe znaczenie surowcowe mają złoża hydrotermalne wysokich temperatur i okruchowe (piaski i mułki kasyterytonośne). Najważniejsza ruda cyny.

Czernie manganowe (MnO2 i pokrewne)

Piroluzyt

β-MnO2 Końcowy produkt utlenienia minerałów manganu w środowiskach wodnych. Składnik złóż rud

manganu.

Psylomelan Minerał hydrotermalny i hipergeniczny. Podstawowy składnik złóż rud manganu.

klasa 6. WODOROTLENKI I TLENO-WODOROTLENKI

Gibbsyt (γ-A1[OH]3) - Częsty w klimacie tropikalnym i subtropikalnym. Składnik laterytów i boksytów. W niewielkich ilościach powstaje jako produkt hydrotermalny niskich temperatur. Ważny składnik boksytów eksploatowanych jako kopalina aluminium oraz jako surowiec dla przemysłu materiałów ogniotrwałych, ściernych i in.

Diaspor α-AlOOH - Występuje wśród utworów kontaktowo-metasomatycznych i hydrotermalnych, a zwłaszcza w

przekrystalizowanych wapieniach. Składnik niektórych boksytów. Znany ze skał metamorficznych.

Goethyt - α-FeOOH - Produkt działalności hydrotermalnej najniższych temperatur. Pospolity produkt utlenienia minerałów żelaza (czapy żelazne). W utworach osadowych tworzy złoża rud żelaza pochodzenia morskiego, jeziornego, bagiennego, darniowego (niekiedy wraz z niebieską odmianą wiwianitu Fe3[PO4]2·8H2O). W Polsce goethyt jest pospolity.

Lepidokrokit γ-FeOOH Minerał hydrotermalny niskich temperatur. Pospolity, głównie jako niewielka domieszka w goethycie.

Limonit jest mieszaniną mineralną, której najistotniejszym składnikiem jest goethyt. Zawiera więcej H2O niż goethyt czy lepidokrokit. Zwykłymi jego domieszkami są: kwarc, wiwianit, minerały ilaste i in.

Wyróżnia się:

- Limonit zbity powstający w środowisku morskim, jeziornym i w innych środowiskach hipergenicznych. Jego odmiany to: o ruda kuchowa - lokalna nazwa (okręg starachowicki) porowatego, słabo spojonego limonitu zawierającego pokaźne ilości ziarn kwarcu, związanego z osadowymi skałami keloweju;

o ruda skalista - lita, nieporowata odmiana ż elaziaków brunatnych. Występują one wśród utworów piaszczystych określanych jako piaski żelaziste.

- Ruda darniowa (ruda łąkowa) to limonit porowaty lub też luźna, sypka masa barwy brunatnej, miejscami przechodzącej w czerwoną. Powstaje wskutek procesów biochemicznych i oksydacyjnych rozwijających się na podmokłych łąkach naszej strefy klimatycznej.

- Ruda bagienna i ruda jeziorna to odmiany limonitu pokrewne rudzie darniowej, powstałe w jeziorach lub bagnach.

Rozpowszechnione w pomocnej Europie. Kilkumetrowej grubości złoże rudy jeziornej było ekspolatowane przez kopalnię

Boży Dar koło Wieniawy (na zachód od Radomia).

- Ochra to skała limonitowa zawierająca dużo minerałów ilastych, niekiedy zasobna w wodorotlenki manganu.

- Limonity żyłowe i włókniste występują w czapach żelaznych.

Znaczenie gospodarcze goethytowych rud żelaza (żelaziaków brunatnych) niemal zanikło po II wojnie światowej mimo, że są to surowce przydatne pod względem technologicznym. Uległy konkurencji ekonomicznej rud magnetytowych i hematytowych.

Manganit γ-MnOOH - Minerał utworów hydrotermalnych niskich temperatur. Współwystępuje z innymi tlenkowymi minerałami manganu i żelaza. Z technologicznego punktu widzenia manganit traktowany jest na równi z czerniami

manganowymi.

cykl ewaporacyjny

Ewaporaty są to skały utworzone w wyniku krystalizacji łatwo rozpuszczalnych soli - głównie chlorków, siarczanów, azotanów i boranów pierwiastków alkalicznych i pierwiastków ziem alkalicznych. Skały te tworzą często ogromne pokłady, których

powstanie związane jest z izolowanymi basenami wodnymi oraz z silnym parowaniem (klimat gorący i suchy).

Z ważniejszych minerałów ewaporatowych wymienić należy:

gips

CaSO4· H2O

polihalit K2MgCa2(SO4)·2 H2O

kizeryt MgSO4·H2O

anhydryt CaSO4

halit

NaCl

bischofit

MgCl2·6 H2O

sylwin

KCl

Wzorcowa krystalizacja ewaporatowa ma następujący przebieg: Najpierw krystalizuje kalcyt, następnie dolomit, później siarczany takie jak gips czy anhydryt i inne. Następnie powstaje halit a na końcu sole potasowe. Jest to wzorcowy przebieg procesu, ponieważ w warunkach naturalnych często zostaje on zaburzony, np. poprzez dopływ świeżych wód do zbiornika ewaporacyjnego co zmienia stężenia składników zawartych w wodach i jednocześnie powoduje wspomniane wcześniej zmiany

kolejności krystalizacji. Nazwy skał ewaporatowch są pochodną składników z jakich skały są zbudowane. Mamy więc halityty, anhydrytyty, karnalityty itd.

P.S. Złoż a soli kamiennej (halit) w Bochni i Wieliczce nie są ewaporatami. Powstanie tych soli tłumaczy się modelem orogeniczno-descenzyjnym (J. Liszkowski 1989) tj. przez zmieszanie stęż onej solanki (wewnę trzna część zapadliska) z wodami morskimi o normalnym zasoleniu (zewnę trzna część zapadliska)