Gromadę halogenków tworzą minerały będące, z chemicznego punktu widzenia, solami HF, HC1, HBr i HJ, a więc fluorki, chlorki, bromki i jodki. Zalicza się tu równieŜ bardziej złoŜone związki uwodnione i zawierające aniony [OH]- i O2-oraz fluoroborany, fluorokrzemiany, fluorogliniany i pokrewne. Zaliczono tu równieŜ rzadko pojawiające się w przyrodzie siarko- i tellurkochlorki.
Ogólne cechy fizyczne halogenków:
Cechy halogenków metali lekkich:
Cechy halogenków metali cięŜkich
− przewaŜnie jonowy charakter wiązań
− jonowo-atomowy charakter wiązań (ze względu na
− przeźroczyste
silniejsze zdolności polaryzacyjne)
− na ogół bezbarwne lub zabarwione
− duŜa gęstość
allochromatycznie
− zabarwienie idiochromatyczne (mają barwną rysę)
− mała gęstość
− wyŜsze współczynniki załamania światła
− niski współczynnik załamania światła → (wpływa
− silniejszy połysk
na połysk)
− mniejsza rozp. w H2O
− słaby połysk
− dobra rozpuszczalność w wodzie
Halogenki dzieli się na klasy:
Klasa 1. Fluorki i pokrewne
Klasa 2. Chlorki i pokrewne
Klasa 3. Bromki
Klasa 4. Jodki
Klasa 1. FLUORKI I POKREWNE
Fluor okazuje skłonność do gromadzania się w resztkowych produktach magmy i tworzenia minerałów w strefie działalności pneumatolitowej i hydrotermalnej. Fluor i fluorowodór są takŜe produktami ekshalacji wulkanicznych. Najpospolitszym minerałem fluoru, a zarazem jego główną kopaliną uŜyteczną, jest fluoryt CaF2. Jego znaczna rozpuszczalność sprzyja migracji i tworzeniu się koncentracji wśród skał osadowych.
Ze względu na skład chemiczny fluorki dzielimy na trzy grupy:
Grupa 1. Fluorki
Grupa 2. Fluoroborany, fluorokrzemiany, fluorogliniany i pokrewne
Grupa 3. Fluorowęglany (grupa bastnasytu)
Fluoryt CaF2
Występuje wśród resztkowych produktów krystalizacji magmy i w skałach osadowych. Jego złoŜa, przewaŜnie pochodzenia hydrotermalnego. Jest głównym surowcem chemicznego przemysłu fluorowego, topnikiem stalowniczym, wykorzystywanym takŜe w metalurgii aluminium oraz w przemyśle elektrod spawalniczych; znajduje zastosowanie jako zmętniacz szkła przeświecającego i emalii, uŜywany bywa w przemyśle cementowym. Ładnie zabarwione odmiany są wykorzystywane jako kamienie ozdobne i na galanterię kamienną, np. na wazy itp.
Klasa 2. CHLORKI I POKREWNE
Chlor, a właściwie HC1, w ilościach sięgających kilkudziesięciu procent pojawia się w ekshalacjach wulkanicznych (fumarole). W zasięgu ich oddziaływania tworzy się duŜa rozmaitość chlorków.
Chlorki alkaliów i ziem alkalicznych są łatwo rozpuszczalne w wodzie. To powoduje duŜą ruchliwość Cl- w strefie wietrzenia i w hydrosferze. W strefie hipergenicznej tworzą się proste i złoŜone chlorki oraz tlenochlorki. Łatwa rozpuszczalność chlorków alkaliów i ziem alkalicznych sprzyja ługowaniu ich przez wody opadowe i inne krąŜące w skorupie ziemskiej oraz znoszenie ich do oceanów, mórz i jezior bezodpływowych. Tam, wskutek ewaporacji, tworzą się ich koncentracje. W strefie wietrzenia kruszców Ag, Cu i Pb jon Cl- powoduje strącanie związków trudno rozpuszczalnych, np.
AgCl.
Ze względu na odrębny charakter chemiczny, warunki powstawania oraz występowania chlorki i pokrewne zostały podzielone na cztery grupy:
Grupa 1. Chlorki
Grupa 2. Tlenochlorki i pokrewne
Grupa 3. Siarko- i tellurochlorki
Grupa 4. Grupa mosesytu
Halit HCl - Produkt krystalizacji z wody morskiej lub jezior słonych. Tworzy wykwity na pustyniach. Obecny równieŜ wśród produktów ekshalacji wulkanicznych.. W krajach o klimacie gorącym sól kamienna jest uzyskiwana przez sztuczną
ewaporacje wody morskiej lub wody jezior słonych w salinach morskich lub salinach jeziornych.
W Polsce złoŜa soli kamiennej są związane z utworami morskiego miocenu podkarpackiego (Bochnia, Wieliczka – to
nie są ewaporaty) i z osadami morza cechsztyńskiego (ewaporaty) (Inowrocław, Kłodawa, Rogoźno i in. na Kujawach, okolice Pucka nad Bałtykiem).
Sylvin (sylwin) KCl - Minerał ewaporatów morskich. Występuje równieŜ wśród produktów ekshalacji wulkanicznych. Jeden z głównych minerałów złóŜ soli potasowomagnezowych. W Polsce występuje w cechsztyńskich słupach solnych na Kujawach,
np. Inowrocławiu, Kłodawie. Jeden z najwaŜniejszych minerałów potasu, wykorzystywany do produkcji nawozów
mineralnych.
Carnallit (karnalit) KMgCl3·6H2O
Bischofit MgCl2·6H2O - koń cowy produkt ewaporacji wody morskiej. W niewielkich ilościach występuje w złoŜach soli potasowo-magnezowych.
Atacamit Cu(OH)3Cl. Minerał strefy utlenienia kruszców Cu. Współwystępuje z malachitem, azurytem, chryzokolą, kuprytem i innymi tlenowymi minerałami Cu.
Gromada V TLENKI I WODOROTLENKI
Struktury tlenków i wodorotlenków zaleŜą głównie od własności kationów oraz od ich wymiarów, ładunków i czynnej
zdolności polaryzacyjnej.
Wśród tlenków wyróŜnia się tlenki proste i złoŜone.
Tlenkiem prostym nazywamy tlenek, w skład którego wchodzi jeden kation, np. peryklaz MgO. Są to związki o nieskomplikowanym składzie chemicznym i dość prostych strukturach. Tlenki proste, których kationy mają średnią lub duŜą liczbę koordynacyjną, mają przewaŜnie jonowy charakter wiązań. Niskie liczby koordynacyjne, mniejsze od 4, są natomiast właściwe strukturom o przewaŜającym atomowym charakterze wiązań.
Tlenki złoŜone zawierają przynajmniej dwa rodzaje kationów. Ich liczby koordynacyjne mogą być jednakowe lub róŜne, np. w spinelach A2+B2+O4 .
Charakter wiązań chemicznych minerałów tej gromady odzwierciedla się w ich własnościach fizycznych i chemicznych.
Te, w których przewaŜa jonowy charakter wiązań okazują duŜą twardość, wysoką temperaturę topnienia, małą rozpuszczalność w wodzie i odporność na działanie czynników chemicznych i atmosferycznych. Wodorotlenki warstwowe odznaczają się mniejszą twardością i dokładną lub doskonałą łupliwością według dwuścianu podstawowego.
WyróŜnia się:
Klasa 1. Tlenki typu M2O i M O (M : O = 2:1 i 1:1)
Klasa 2. Tlenki typu M3O4 (M : O = 3:4) i pokrewne
Klasa 3. Tlenki typu M2O3 (M : O = 2:3) i pokrewne
Klasa 4. Tlenki typu M2O (M : O = 1:2) i pokrewne
Klasa 5. Tlenki typu M2O5 i MO3 (M : O = 2:5 i 1:3)
Klasa 6. Wodorotlenki i tleno-wodorotlenki
klasa 1. TLENKI TYPU M2O i MO (M : O = 2:1 i 1 :1)
Cynkit ZnO – Minerał stref kontaktowo-metasomatycznych.W Polsce znany z Olkusza i Tarnowskich Gór. Być moŜe powstał
tam jako produkt poŜarów podziemnych w kopalniach rud cynku.
Peryklaz – MgO Minerał skał dolomitowych zmetamorfizowanych termicznie w wysokich temperaturach. Uzyskiwany równieŜ
z wody morskiej
Kupryt – Cu2O - Minerał strefy utlenienia. W Polsce występuje z miedzią rodzimą w Miedziance koło Chęcin i na Miedzianej Górze koło Kielc. Znany z kopalni Miedzianka koło Janowie Wielkich i w Dziwiszowie koło Jeleniej Góry a takŜe w pstrych łupkach fliszu karpackiego, np. w okolicy Monasterca nad Sanem.
Tenoryt CuO, Minerał strefy utlenienia kruszców miedzi. Często występuje w mieszaninie z kuprytem i wodorotlenkami Fe i Mn. W Polsce stwierdzony w Miedziance i Ciechanowicach koło Jeleniej Góry oraz w nieczynnej kopalni Włodzimierz koło Szydłówka w pobliŜu Kielc.
GRUPA SPINELI
Grupa spineli obejmuje regularne tlenki złoŜone typu A2+B3+O4 i słabiej rozpowszechnione typu A2+C4+O4.
Spinel Al2MgO4 - występuje w utworach strefy kontaktowo-metasomatycznej, zwłaszcza w zmienionych dolomitach i wapieniach zasobnych w MgO. Powstają w wysokich temperaturach. Współwystępuje z granatami, piroksenami i innymi krzemianami. Rzadziej spinele pojawiają się w pegmatytach i skałach magmowych oraz regionalnie zmetamorfizowanych łupkach krystalicznych np. w gnejsach. Odporne na wietrzenie przechodzą do osadów mechanicznych. Dość
rozpowszechnione.jest wykorzystywany jako materiał ścierny, a takŜe w przemyśle materiałów ogniotrwałych.
Magnetyt Fe2+Fe 3+
2
O4 Pospolity w skałach magmowych i utworach hydrotermalnych. Tworzy się takŜe w strefach kontakto-
metasomatycznych i w skałach metamorficznych jako produkt przeobraŜenia wodorotlenków Ŝelaza oraz osadów. Tworzy zasobne złoŜa rudy Ŝelaza. Magmowe skały magnetytowe (ferrobolity) są eksploatowane w Kirunavaara (Szwecja). Znane są jego złoŜa związane z metamorfizmem kontaktowym, np. Góra Magnitnaja na Uralu. ZłoŜa rud magnetytowych i hematytowych
eksploatowane są z serii zmetamorfizowanych piaskowców Krzywego Rogu na Ukrainie. Olbrzymie złoŜa magnetytu zostały odkryte na terenie kurskiej anomalii magnetycznej (Rosja) oraz w Brazylii.
W Polsce juŜ od wczesnego średniowiecza eksploatowano złoŜe w Kowarach, a takŜe w Kletnie koło Kłodzka i w okolicy Szklarskiej Poręby koło Jeleniej Góry. Wystąpienia niewielkich ilości magnetytu są znane z bazaltów i granitoidów dolnośląskich m.in. z Biegoszowa koło Złotoryi, śerkowic koło Lwówka, z masywu suwalskiego (okolice Suwałk) oraz z wielu skał osadowych, np. piasków bałtyckich, piasków wydmowych i in.
Znacz. NajwaŜniejsza ruda Ŝelaza
Tytanomagnetyty - roztwory stałe magnetyt – ulvit Krystalizują podczas powstawania skał magmowych. Tworzą samodzielne złoŜa, m.in. rozpoznane wierceniami w okolicy Suwałk.
Chromit FeCr2O4 - Słabo magnetyczny. MoŜe zawierać zorientowane wrostki hematytu, ilmenitu, magnetytu, rutylu i ulvitu utworzone w wyniku odmieszania. Minerał zasadowych skał magmowych. Zwykle współwystępuje wraz z oliwinem lub
minerałami serpentynowymi. Bywa stowarzyszony z chlorytami chromowymi i granatem chromowym. Towarzyszy
platynowcom rodzimym.
Chromit w Polsce był wydobywany w Tąpadłach koło Sobótki. W znaczniejszych ilościach występuje teŜ w Grochowej koło
Ząbkowic Śląskich i w innych skałach serpentynowych na Dolnym Śląsku.
*******************************
Chryzoberyl AI2BeO4 - Minerał utworów pegmatytowych i kontaktowo-pneumatolitycznych. Występuje na kontaktach skałmetamorficznych z intruzjami granitowymi. Odporny na wietrzenie, przechodzi do skał okruchowych. Znaczne nagromadzenia
znane są z wioski Takowaja (Ural). W Polsce znany z druz pegmatytowych wśród granitów odsłoniętych w łomie Pielgrzymka
koło Strzegomia. Ruda berylu.
Korund AI2O3
• czerwony - rubin,
• niebieski - szafir i in.
• fioletowy - ametyst orientalny
• bezbarwny – leukoszafir
Minerał skał magmowych i Ŝył pegmatytowych. Odporny na wietrzenie gromadzi się w skałach osadowych.
W Polsce korund i jego odmiany (rubin, szafir), znane są z piasków złotonośnych okolic Złotoryi i Izerki (Dolny Śląsk). Białe i bladoniebieskie kryształy i ziarna korundu wielkości do 5 cm występują takŜe w pegmatycie Kruczej Skały, w Wilczej Porębie koło Karpacza oraz w gnejsach izerskich.
Znacz. Kopalina przemysłu materiałów ściernych i materiałów ogniotrwałych. Rubiny i szafiry są wykorzystywane w przemyśle precyzyjnym jako materiał łoŜyskowy. Czyste osobniki korundu lub jego odmian znajdują zastosowanie w technice laserowej.
Hematyt α-Fe2O3 ZaleŜnie od wykształcenia ziarn lub budowy skupień wyróŜnia się odmiany hematytu określane odrębnymi nazwami: np.
błyszcz Ŝelaza (spekularyt) - grubokrystaliczny
mika Ŝelazna - drobnoziarnista, łuseczkowa, niekiedy występująca w skupieniach luźnych
Ŝelaziak czerwony - zbity, skrytokrystaliczny
śmietana hematytowa - pylasta, barwy greckiej terrakoty
krwawnik - Skupienia zbite, promieniste lub naciekowe
Wyst. W niewielkich ilościach występuje w skałach magmowych, zwłaszcza zabarwionych czerwono. Składnik utworów hydrotermalnych oraz produktów ekshalacji wulkanicznych. Częsty wśród utworów metamorfizmu kontaktowego i
regionalnego. Rozpowszechniony równieŜ wśród utworów osadowych.
W Polsce występuje w Górach Świętokrzyskich: w Rudkach koło Nowej Słupi (Ŝelaziak czerwony, śmietana
hematytowa). Ładne kryształy hematytu pojawiają się w szczelinach dolnośląskich masywów granitowych i w kujawskich słupach solnych, np. w iłach Inowrocławia. Znany jest takŜe z Tatr: Huciska, Tomanowa, Dolina Chochołowska. NajwaŜniejsza obok magnetytu ruda Ŝelaza.
llmenit FeTiO - Składnik skał magmowych (gabro, diabazy itp.), w których towarzyszy magnetytowi lub tytanomagnetytowi. W
znacznych ilościach występuje w niektórych pegmatytach syenitowych. Wraz z magnetytem stanowi produkt odmieszania tytanomagnetytu. Odporny na wietrzenie przechodzi do skał okruchowych tworząc niekiedy złoŜa zawierające do 60% ilmenitu (piaski ilmenitowe). W Polsce ilmenit jest dość rozpowszechnionym składnikiem zasadowych i obojętnych skał magmowych: np. okolice Nowej Rudy na Dolnym Śląsku. Znany m.in. z piasków złotonośnych koło Złotoryi, z piasków plaŜowych Bałtyku, a takŜe z wielu innych miejscowości. Jego zrosty z magnetytem charakteryzują tytanomagnetyty suwalskie.
Znacz. Główna ruda tytanu przetwarzana równieŜ na syntetyczny rutyl TiO2 oraz biel tytanową (TiO2).
Perowskit CaTiO3. Pojawia się w bazaltach alkalicznych, złoŜa tytanomagnetytu i w złoŜach chromitów. W Polsce znany z niektórych bazaltów Dolnego Śląska.
Substancja TiO2
TiO2 tworzy trzy polimorfy: rutyl, brookit i anataz.
Rutyl TiO2 -Odporny na działanie czynników chemicznych i atmosferycznych przechodzi do osadów. Najtrwalszy i najbardziej w przyrodzie rozpowszechniony polimorf TiO2. Akcesoryczny składnik skał magmowych, np. granitu, syenitu.
Napotykany w pegmatytach i utworach hydrotermalnych w paragenezie z kwarcem, ilmenitem, hematytem lub magnetytem.
Składnik skał metamorficznych (gnejsy, łupki mikowe, amfibolity i in.). Znany ze skał okruchowych.
Brookit TiO2 - Minerał Ŝył i pustek skał magmowych i metamorficznych; produkt przeobraŜenia innych minerałów zawierających Ti. Znany ze skał okruchowych.
Anataz TiO2 - Produkt rozkładu tlenków Ti-Fe, np. ilmenitu, tytanomagnetytu itp. Składnik skał magmowych i
metamorficznych. Pojawia się wśród skał osadowych. Obecny w niektórych boksytach i kaolinach.
********************************
Kasyteryt SnO2 - Odporny na działanie czynników chemicznych i atmosferycznych. Występuje w granitach i skałach pomagmowe, pegmatytach, utworach kontaktowo-metasomatycznych. Składnik grejzenów, tj. pneumatolitycznie zmienionych granitów, gnejsów i innych skał. Największe znaczenie surowcowe mają złoŜa hydrotermalne wysokich temperatur i okruchowe (piaski i mułki kasyterytonośne). NajwaŜniejsza ruda cyny.Czernie manganowe (MnO2 i pokrewne)
Piroluzyt
β-MnO2 Końcowy produkt utlenienia minerałów manganu w środowiskach wodnych. Składnik złóŜ rud
manganu.
Psylomelan Minerał hydrotermalny i hipergeniczny. Podstawowy składnik złóŜ rud manganu.
klasa 6. WODOROTLENKI I TLENO-WODOROTLENKI
Gibbsyt (γ-A1[OH]3) - Częsty w klimacie tropikalnym i subtropikalnym. Składnik laterytów i boksytów. W niewielkich ilościach powstaje jako produkt hydrotermalny niskich temperatur. WaŜny składnik boksytów eksploatowanych jako kopalina aluminium oraz jako surowiec dla przemysłu materiałów ogniotrwałych, ściernych i in.
Diaspor α-AlOOH - Występuje wśród utworów kontaktowo-metasomatycznych i hydrotermalnych, a zwłaszcza w
przekrystalizowanych wapieniach. Składnik niektórych boksytów. Znany ze skał metamorficznych.
Goethyt - α-FeOOH - Produkt działalności hydrotermalnej najniŜszych temperatur. Pospolity produkt utlenienia minerałów Ŝelaza (czapy Ŝelazne). W utworach osadowych tworzy złoŜa rud Ŝelaza pochodzenia morskiego, jeziornego, bagiennego, darniowego (niekiedy wraz z niebieską odmianą wiwianitu Fe3[PO4]2·8H2O). W Polsce goethyt jest pospolity.
Lepidokrokit γ-FeOOH Minerał hydrotermalny niskich temperatur. Pospolity, głównie jako niewielka domieszka w goethycie.
Limonit jest mieszaniną mineralną, której najistotniejszym składnikiem jest goethyt. Zawiera więcej H2O niŜ goethyt czy lepidokrokit. Zwykłymi jego domieszkami są: kwarc, wiwianit, minerały ilaste i in.
WyróŜnia się:
- Limonit zbity powstający w środowisku morskim, jeziornym i w innych środowiskach hipergenicznych. Jego odmiany to: o ruda kuchowa - lokalna nazwa (okręg starachowicki) porowatego, słabo spojonego limonitu zawierającego pokaźne ilości ziarn kwarcu, związanego z osadowymi skałami keloweju;
o ruda skalista - lita, nieporowata odmiana Ŝ elaziaków brunatnych. Występują one wśród utworów piaszczystych określanych jako piaski Ŝelaziste.
- Ruda darniowa (ruda łąkowa) to limonit porowaty lub teŜ luźna, sypka masa barwy brunatnej, miejscami przechodzącej w czerwoną. Powstaje wskutek procesów biochemicznych i oksydacyjnych rozwijających się na podmokłych łąkach naszej strefy klimatycznej.
- Ruda bagienna i ruda jeziorna to odmiany limonitu pokrewne rudzie darniowej, powstałe w jeziorach lub bagnach.
Rozpowszechnione w pomocnej Europie. Kilkumetrowej grubości złoŜe rudy jeziornej było ekspolatowane przez kopalnię
BoŜy Dar koło Wieniawy (na zachód od Radomia).
- Ochra to skała limonitowa zawierająca duŜo minerałów ilastych, niekiedy zasobna w wodorotlenki manganu.
- Limonity Ŝyłowe i włókniste występują w czapach Ŝelaznych.
Znaczenie gospodarcze goethytowych rud Ŝelaza (Ŝelaziaków brunatnych) niemal zanikło po II wojnie światowej mimo, Ŝe są to surowce przydatne pod względem technologicznym. Uległy konkurencji ekonomicznej rud magnetytowych i hematytowych.
Manganit γ-MnOOH - Minerał utworów hydrotermalnych niskich temperatur. Współwystępuje z innymi tlenkowymi minerałami manganu i Ŝelaza. Z technologicznego punktu widzenia manganit traktowany jest na równi z czerniami
manganowymi.
cykl ewaporacyjny
Ewaporaty są to skały utworzone w wyniku krystalizacji łatwo rozpuszczalnych soli - głównie chlorków, siarczanów, azotanów i boranów pierwiastków alkalicznych i pierwiastków ziem alkalicznych. Skały te tworzą często ogromne pokłady, których
powstanie związane jest z izolowanymi basenami wodnymi oraz z silnym parowaniem (klimat gorący i suchy).
Z waŜniejszych minerałów ewaporatowych wymienić naleŜy:
gips
CaSO4· H2O
polihalit K2MgCa2(SO4)·2 H2O
kizeryt MgSO4·H2O
anhydryt CaSO4
halit
NaCl
bischofit
MgCl2·6 H2O
sylwin
KCl
Wzorcowa krystalizacja ewaporatowa ma następujący przebieg: Najpierw krystalizuje kalcyt, następnie dolomit, później siarczany takie jak gips czy anhydryt i inne. Następnie powstaje halit a na końcu sole potasowe. Jest to wzorcowy przebieg procesu, poniewaŜ w warunkach naturalnych często zostaje on zaburzony, np. poprzez dopływ świeŜych wód do zbiornika ewaporacyjnego co zmienia stęŜenia składników zawartych w wodach i jednocześnie powoduje wspomniane wcześniej zmiany
kolejności krystalizacji. Nazwy skał ewaporatowch są pochodną składników z jakich skały są zbudowane. Mamy więc halityty, anhydrytyty, karnalityty itd.
P.S. ZłoŜ a soli kamiennej (halit) w Bochni i Wieliczce nie są ewaporatami. Powstanie tych soli tłumaczy się modelem orogeniczno-descenzyjnym (J. Liszkowski 1989) tj. przez zmieszanie stęŜ onej solanki (wewnę trzna część zapadliska) z wodami morskimi o normalnym zasoleniu (zewnę trzna część zapadliska)