POBIERANIE I PRZECHOWYWANIE PRÓBEK

mineralizacja- jest to rozkład próbki organicznej polegający na jej spaleniu (utlenieniu) przeprowadzonej w celu oznaczenia w próbce składników mineralnych.

Stosujemy dwie metody mineralizacji:

a) mineralizacja na mokro inaczej w roztworze

b) mineralizacja na sucho (inaczej spopielenie)

ad a

Mamy substancję, którą roztwarzamy zwykle za pomocą kwasów mineralnych, stężonych, utleniających. Masa próbki mineralnej na mokro, przy roztwarzaniu klasycznym do kilku gramów, czas mineralizacji od 0,5h do kilku godzin. W przypadku mineralizacji ze wspomaganiem energią mikrofalową w układzie zamkniętym, masa próbki do 1 g, czas roztwarzania rzędu kilku minut.

ad b

Mineralizacja na sucho polega na spalaniu substancji w powietrzu, albo w tlenie, substancję umieszczamy w parowniczce i ogrzewamy. Masa próbki może od kilkunastu do kilkudziesięciu gram, aby zapobiec stratom lotnych składników próbki, zwilża się ją kwasem siarkowym, czasami dodaje substancje alkaliczne np. NaOH, czasami zwilża się przez dodatek roztworu siarczanu potasu lub azotanu wapnia, temp. spopielania wynosi z reguły od 300 do 500ºC.Spopielanie prowadzi się w sposób klasyczny lub przy użyciu energii mikrofalowej, aparaturze z możliwością programowania etapów spopielania. Wadą procesu spopielania jest możliwość straty pierwiastków takich jak: rtęć, kadm, ołów. Po spopieleniu składniki próbki ługuje się wodą lub rozcieńczonym kwasem mineralnym.

Omówienie własności odczynników używanych w procesie roztwarzania: W przypadku rozpuszczania substancji jonowych stosuje się wodę destylowaną. W przypadku analizy śladowej rozpuszczalnikiem jest woda dejonizowana (demineralizowana) lub w niektórych przypadkach woda podwójnie destylowana (redestylowana). W przypadku mycia naczyń laboratoryjnych stosuje się wodę destylowaną. W przypadku analizy śladowej myje się wodą dejonizowaną. Woda z kranu służy do wstępnego mycia lub mycia na zewnątrz.

Woda demineralizowana- jest otrzymana poprzez przepuszczenie jej przez kolumny z jonitami (kationitami i anionitami ), nie zawiera praktycznie śladów metali.

HCl- kwas solny (chlorowodorowy)- stężony jest 38%, 12 M, temp. wrzenia ~110ºC, jest to kwas nieutleniający, jego sole są lotne, jony chlorkowe tworzą łatwo kompleksy z metalami, roztwarzanie za pomocą kwasu solnego prowadzimy w szklanych naczyniach. Kwas solny powoduje korozję naczyń platynowych w obecności nawet dość słabych utleniaczy, kwas chlorowodorowy stosuje się do roztwarzania minerałów węglanowych, niektórych rud tlenkowych, takie jak rudy tlenków żelaza. Kwas solny roztwarza metale nieszlachetne (np.

Fe, Al, Zn), nie reaguje z metalami szlachetnymi. Reakcja z metalami szlachetnymi może

zajść tylko w obecności utleniaczy. Kwas solny roztwarza też minerały fosforanowe i boranowe, niektóre minerały krzemianowe roztwarzają się w kwasie solnym z wydzieleniem krzemionki.

HNO3- kwas azotowy- stężony to 67%, 15M, temp. wrzenia ok. 120ºC. Jest to kwas który jest silnym utleniaczem, własności utleniające kwasu są tym silniejsze, im wyższe jest stężenie kwasu i wyższa temperatura prowadzenia procesu. Kwas azotowy roztwarza metale szlachetne takie jak: Hg, Ag, Cu, nie roztwarza złota, roztwarza też niemetale takie jak: Se, Ge. Kwas azotowy powoduje pasywację (powierzchniową) takich pierwiastków jak: Al, Cr, Fe. Sn, Sb roztwarzają się w kwasie azotowym z jednoczesnym wytrącaniem się kwasów cynowego i antymonowego. Aby zapobiec wytrącaniu się osadów kwasu cynowego lub antymonowego roztwarzanie prowadzi się w obecności winianów, które powodują powstanie kompleksów antymonu i cyny. Kwas azotowy stosuje się do roztwarzania: a) minerałów i rud siarczkowych

b) minerałów fosforanowych

c) niektórych minerałów i rud tlenkowych

d) roztwarzania metali szlachetnych i ich stopów.

Kwas azotowy nie roztwarza siarczku rtęci (II) HgS. Często stosuje się mieszaninę kwasów: HCl + HNO3

3 : 1 - woda królewska

1 : 1

1 : 3

O takiej mieszaninie mówi się, że ma własności i utleniające i chlorujące (kompleksujące).

Mieszanina kwasu solnego i azotowego jest stosowana do roztwarzania minerałów i rud siarczkowych, selenkowych, tellurkowych. Do roztwarzania metali szlachetnych, w tym również złota, roztwarza też HgS.

H2SO4- kwas siarkowy- stężony to 96%, 18M, temp. wrzenia ok. 330ºC. Stężony kwas siarkowy na gorąco jest silnym utleniaczem, rozcieńczony na zimno nie ma własności utleniających i reaguje podobnie jak kwas solny. Kwas siarkowy jest używany do roztwarzania metali, minerałów siarczkowych. Zaletą używania kwasu siarkowego do roztwarzania jest ograniczenie strat związanych z lotnością metali i ich związków. Siarczany w przeciwieństwie do chlorków są nielotne.

HClO4- kwas nadchlorowy (chlorowy VII)- stężony to 70%, 11M, temp. wrzenia ~200ºC.

Gorący, stężony jest bardzo silnym utleniaczem podobnie jak kwas siarkowy. Kwas nadchlorowy jest skutecznym środkiem odwadniającym podobnie jak kwas azotowy nie powoduje on powstawania kompleksów. Kwas nadchlorowy ma tendencję do powodowania eksplozji w obecności substancji silnie redukujących. Kiedy działamy kwasem na substancje organiczne, reakcje mogą przebiegać również w sposób wybuchowy. Z tego powodu kwas nadchlorowy jest stosowany stosunkowo rzadko i przeważnie w mieszaninie z innymi kwasami.

HF- kwas fluorowodorowy- stężony jest 42%, 22M, temp. wrzenia ~120ºC. Jest to kwas nieutleniający, stosunkowo słaby, tzn. niecałkowicie zdysocjowany w roztworze wodnym: H+ (H

-

3O+), F-, HF2 , HF, kwas fluorowodorowy przechowuje się w naczyniach teflonowych lub polietylowych, nie można go przechowywać w naczyniach ani szklanych, ani kwarcowych, ponieważ reaguje z krzemionką, w końcowym etapie tworzy się lotny tetrafluorek krzemu. Jony fluorkowe tworzą łatwo bardzo liczne kompleksy, które charakteryzują się bardzo wysoką trwałością: BeF 2-3-

3-

3-

4 , AlF6 , FeF6 , TiF6 , maksymalna

liczba koordynacji wynosi 6, tworzenie kompleksów ułatwia roztwarzanie. Kwas fluorowodorowy stosuje się głównie do roztwarzania minerałów glinokrzemianowych i krzemianowych, jest to najskuteczniejszy środek do roztwarzania tych minerałów. Najczęściej kwas fluorowodorowy stosuje się w mieszaninie z innymi kwasami, głównie kwasem siarkowym. Jest dobrym środkiem do roztwarzania takich metali jak Ti, Zr, Hf, Ta, Nb.

H3PO4- kwas fosforowy- jest kwasem tlenowym ale nie ma właściwości utleniających.

Stosuje się go do roztwarzania czasami siarczków, do roztwarzania związków metali na niskich stopniach utlenienia.

Zasady:

NaOH, KOH, - 20-22 (25%)- zasady sodowa i potasowa służą do roztwarzania: a) glinu i jego stopów

b) takich niemetali jak As i Ge

c) tlenków metali amfoterycznych

Rozuszczalnik METAL

HCl

Al, Be, Co, Cr, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb (gorący, stężony), Sn, Th, ziemie rzadkie, Zn

HNO3

As, Ag, Be, Bi, Cd, Co, Cu, Hg, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Th, V, ziemie rzadkie, Zn

H2SO4

As (gorący, stężony), Be, Bi, Co, Cr (rozcieńczony), Cu (gorący, stężony), Fe, Hg, Mg, Mn (gorący, stężony), Ni, Pb (stężony), Sb (gorący, stężony), Sn (gorący, stężony), Ti, V, Zn

HClO4

Cr, ziemie rzadkie

BANKOWE PYTANIE NA EGZAMINIE!!!

Napisać reakcje roztwarzania jakiegoś pierwiastka, związku, stapiania!!!

Rozkład próbek przez stapianie stosujemy w przypadku substancji chemicznych odpornych na działanie stężonych kwasów i zasad, stapianie ma przewagę na procesem roztwarzania w roztworze ze względu na dwa czynniki:

1) Temperatura prowadzenia procesu jest znacznie wyższa w przypadku stapiania niż przy roztwarzaniu. Stapiamy w temperaturze kilkuset do tysiąca kilkuset ºC.

2) Stężenie w przypadku stapiania: stosujemy substancje stałe, czyli ich stężenie w mieszaninie jest znacznie wyższe, aniżeli w przypadku reagentu w roztworze.

Jak wygląda procedura stapiania:

- stapianą substancję umieszczamy w tyglu, mieszamy z topnikiem, którego dodajemy około 10-krotny nadmiar i ogrzewamy do uzyskania jednorodnego roztworu. Topnik powinien być taki, aby nie powodował korozji tygla, również temperatura stapiania zależy od materiału, z którego wykonany jest tygiel.

Stapianie- topienie kilku substancji w celu uzyskania ich stopu.

Topnik- substancja dodawana do innej substancji w celu obniżenia jej temperatury topnienia lub przeprowadzenia w stop rozpuszczalny.

Rodzaje topników:

a) zasadowe (alkaliczne) np. węglan sodu, węglan potasu, mieszanina węglanu sodu i azotanu sodu, ditlenek sodu- do stapiania substancji o charakterze kwasowym (krzemiany, glinokrzemiany).

b) kwaśne- np. pirosiarczan potasu K2S2O7, wodorosiarczan potasowy KHSO4, tlenek boru B2O3, wodorofluorek potasowy KHF2- do stapiania z substancjami o charakterze zasadowym (TiO2, ZrO2).

Topniki mogą mieć właściwości utleniające, redukujące lub nie posiadać tych właściwości.

Symbol topnika Właściwości Materiały, rudy, stopy Ilość topnika w Materiał tygla

topnika

stosunku do

ilości substancji

stapianej

Na2CO3 zasadowy

krzemiany,

fosforany,

6- 8 krotna

Pt, Fe, Ni

siarczany, tlenkowe

minerały wolframu i

molibdenu

Na2CO3 +

zasadowy-

rudy chromowe

8- 10 krotna

Pt, Fe, Ni

NaNO2 (1:10)

utleniający

Na2CO3 + KCN

zasadowy-

tlenki metali cięzkich

3- 4 krotna

kwarc, porcelana

redukujący

(Pb, Cu, Sb, Bi),

metale szlachetne

(Ag, Au)

KHF2 kwasowy-

niobiany, tantalany,

8- 10 krotna

Pt

nieutleniający

cyrkoniany

PRZYKŁADOWE PYTANIE:

Podaj rodzaje topników i ich zastosowanie.