Poniżej masz podany schemat dwuazowania, czyli działania kwasem azotowym(III) na aminy pierwszorzędowe. Ponieważ kwas azotowy(III) jest bardzo nietrwały korzysta się z niego in statu nascendi, czyli działając o wiele trwalszymi jego solami (NaNO2) w środowisku kwaśnym (zazwyczaj HCl). Powoduje to powstanie w środowisku reakcji kwasu
azotowego(III):
NaNO2 + H+ ——> HNO2 + Na+
Ponieważ powstałe w wyniku reakcji sole dwuazoniowe są też dość nietrwałe (wykorzystuje się ten fakt do przeprowadzania ich dalej w inne pochodne, podstawienie grupy dwuazoniowej innymi grupami funkcyjnymi – w wodnych roztworach bardzo łatwo przechodzą w fenol) reakcję prowadzi się w temperaturze poniżej 5°C, w której to temperaturze związki te są bardziej stabilne.
H
H
O H
R
N H
(+)
N
R
N
δ−
O
H O N
O
(-)
H
δ+
-H O
2
Chlorek arylodiazoniowy
δ−
O H
(+)
N
N
R
N
R
N
HCl
δ+
Cl (-)
-H O
2
deaminacja
H C
CH OH
3
2
R
O
+
N
+
2
HCl
+ H C C
3
H
Pod wpływem łagodnych reduktorów (np. alkohol etylowy) następuje deaminacja z jednoczesnym utlenieniem alkoholu do aldehydu.
Sole diazoniowe ulegają reakcji sprzęgania z fenolami i aminami pierwszorzędowymi. Jest to grupa ważnych reakcji, będących podstawą chemii barwników. Powstające w tej reakcji związki dwuazowe, ze względu na układ sprzężonych wiązań podwójnych łączących pierścienie aromatyczne w cząsteczce, wykazują barwę (pochłaniają różne zakresy promieniowania elektromagnetycznego z zakresu światła widzialnego). A ponieważ w pierścieniu można podstawić różne, odpowiednie dla zastosowań praktycznych, podstawniki reagujące z barwionym materiałem (i tym sposobem wiążące się z nim trwale), te barwne związki stosować możemy jako barwniki (np. tkanin).
Przeprowadza się ja najczęściej bezpośrednio w tej samej mieszaninie reakcyjnej co otrzymanie soli diazoniowej. Atakującym czynnikiem jest elektrofilowy jon dodatni arylodiazoniowy – celem ataku centrum zawierające nadmiar elektronów.
OH
δ−
OH
+
N
δ−
δ−
+
N
N
N
+ HCl
Z aminami reakcja przebiega (w niskiej temperaturze) przez etap pośredni, dając w pierwszej chwili pochodne azoamino, które w wyższej temperaturze ulegają przegrupowaniu do aryloazoaniliny (o- i p-)
H
δ−
N
H
+
δ−
δ−
+
N
N
N
N
N
N
NH
0°C
2
NH
przegrupowanie
2
H
δ−
40°C
N
N
N
δ−
δ−
+ HCl
N
δ−
N (+)
N
OH
N
Cl (-)
+
OH
+ HCl
Sprzęgnięcie 2-naftolu z chlorkiem fenylodiazoniowym daje 1-fenyloazo-2-naftol. Co ciekawe, takie sprzężenie następuje tylko w pozycji 1! Jeśli jest ona zablokowana, reakcja z np. 1-metylo-2-naftolem nie zachodzi wcale!
Przegrupowanie Wagnera-Meerweina znalazłem tylko w tej starej książce z mechanizmami (Hammond). Jest to pięć linijek, które mówią, że taka nazwa początkowo określano przegrupowania grupy hydroksylowej w alkoholach w środowisku kwaśnym, a potem rozciągnięto na wiele różnych grup. Tak więc przegrupowanie Wagnera-Meerweina oznacza tak wiele, że właściwie nic. Być może, w kontekście poprzednich problemów powiązanych z dwuazowaniem, chodzi o to przegrupowanie z aminoazo... do „czystego” azo- przy reakcji sprzęgania. Mechanizm bowiem z grubsza jest taki, że grupa odłącza się „na chwile” od jednego atomu węgla, a następnie przyłącza się do innego, „bogatszego” (np. w odpowiedni ładunek. W naszym przypadku od azotu aminowego do węgla δ−