440 POLIMERY 2010, 55, nr 6
BOŻENA KRÓL, PIOTR KRÓL )
Politechnika Rzeszowska
Wydział Chemiczny
Katedra Technologii Tworzyw Sztucznych
ul. Powstańców Warszawy 6, 35-959 Rzeszów
Materiały powłokowe otrzymywane z kationomerów
poliuretanowych modyfikowanych funkcjonalizowanym
silseskwioksanem
Cz. I. BUDOWA CHEMICZNA KATIONOMERÓW
Streszczenie  Opisano trzyetapową syntezę wodorozcieńczalnych kationomerów poliuretano-
wych (PUR) na podstawie 4,4 -diizocyjanianu difenylenometanu (MDI), oligo(oksypropyleno)gli-
kolu i N-metylodietanoloaminy (N-MDEA, dodatkowy substrat hydroksylowy i przedłużacz łań-
cucha), które  po utworzeniu jonów amoniowych w reakcji wprowadzonych grup N-alkilowych
z HCOOH oraz (na 4. etapie) dyspergowaniu w wodzie, utworzyły trwałe dyspersje. Kationomery
te na 3. etapie procesu (synteza prepolimeru uretanowo-izocyjanianowego) modyfikowano che-
micznie z zastosowaniem funkcjonalizowanego grupami -OH silseskwioksanu (PHIPOSS). Budo-
wę chemiczną kationomerów i ich ciężary cząsteczkowe scharakteryzowano metodami IR i NMR
oraz chromatografii GPC. Metody te zastosowano również do scharakteryzowania otrzymanego
niezależnie PHIPOSS.
SÅ‚owa kluczowe: nanokompozyty, kationomer poliuretanowy, funkcjonalizowany silseskwio-
ksan, budowa chemiczna, ciężary cząsteczkowe.
COATING MATERIALS OBTAINED FROM POLYURETHANE CATIONOMERS MODIFIED
WITH FUNCTIONALIZED SILSEQUIOXANES
Summary  The three-stage synthesis of waterborne polyurethane cationomers on the basis of
diphenyl methane-4,4 -diisocyanate (MDI), oligo(oxypropylene glycol) and N-methyldiethanol-
amine [(N-MDEA) used as an additional hydroxylating and chain-elongating reagent] has been
presented. Stable dispersions were obtained after the quaternisation, in a further fourth stage, of
the introduced N-alkyl groups with formic acid (HCOOH) and then dispergation in water (Table
5). The cationomers obtained in the third stage of the synthesis of urethane-isocyanate prepoly-
mers were modified chemically with silsequioxanes functionalized with  OH groups (Table 6).
The chemical structure of the cationomers and their molecular weights were determined using IR,
NMR and GPC chromatography (Figs. 6 13, Tables 7 11). The same methods were also applied
in determining the properties of the obtained PHIPOSS [equation (VI), Figs. 1 5, Tables 1 4].
Key words: nanocomposites, polyurethane cationomer, functionalized silsequioxane, chemical
structure, molecular weight.
Przedmiotem znacznego zainteresowania w ostatnich pochodzenia naturalnego (szkło, papier, drewno) a także
latach  ze względu na unikatowe właS
ciwoS
ci fizyko- jako implanty medyczne o wzmocnionej odpornoS
ci bio-
chemiczne, termiczne, mechaniczne i powierzchniowe  logicznej. SytuujÄ… siÄ™ one na pograniczu klasycznych po-
stały się polimery nanohybrydowe zawierające fragmen- limerów organicznych typu termoplastów lub usiecio-
ty oligosilseskwioksanowe (POSS). Wykorzystuje się je wanych duroplastów modyfikowanych nieorganiczny-
przede wszystkim w mikroelektronice, ochronie antyko- mi nanonapełniaczami oraz polimerów czysto nieorga-
rozyjnej, do hydrofobowania powierzchni materiałów nicznych stosowanych dotychczas w ceramice [1 4].
Od samego początku badań w tej dziedzinie zwróco-
*) Autor do korespondencji; e-mail: [e-mail]
no uwagę na nowe możliwoS
ci użycia POSS jako nano-
POLIMERY 2010, 55, nr 6 441
napełniacza w powszechnie stosowanych w różnych nieczne okazało się kontrolowanie budowy chemicznej
dziedzinach techniki tworzywach poliuretanowych PUR wytwarzanych nanokompozytów  zarówno od strony
o charakterze elastomerowych materiałów konstrukcyj- wbudowania POSS, jak i jego wpływu na mikrostrukturę
nych, piankowych i powłokowych o podwyższonej od- fazy twardej, tworzonej w wyniku współdziałania
pornoS
ci termicznej [5 7]. JednÄ… z istotnych korzyS
ci sztywnych segmentów uretanowo-mocznikowych i frag-
była przy tym możliwoS
ć otrzymywania w ten sposób mentów pochodzących z POSS.
nanokompozytów PUR o zmniejszonej palnoS
ci [8, 9]. Dlatego pierwsza częS
ć prezentowanej pracy doty-
W przypadku poliuretanów dodatkowe możliwoS
ci ich czy charakterystyki chemicznej użytego przez nas
modyfikacji chemicznej zwiÄ…zkami krzemoorganiczny- handlowego funkcjonalizowanego POSS, sposobu
mi stworzyło syntetyzowanie różnych funkcjonalizowa- prowadzenia syntez modyfikowanych nim kationo-
nych pochodnych POSS, np. z grupami hydroksylowymi merów PUR a także interpretacji wyników badań ka-
lub aminowymi. Zagadnienia związane z uzyskiwaniem tionomerów metodami spektroskopii IR i NMR oraz
takich pochodnych i ich zastosowaniem jako modyfika- chromatografii żelowej, których celem było potwier-
torów do wytwarzania nanokompozytów z udziałem la- dzenie ich oczekiwanej budowy, a zwłaszcza trwałego,
nych PUR obszernie opisano w pracy [10]. Stwierdzono, opartego na zwiÄ…zaniu chemicznym wbudowania siÄ™
że najczęS
ciej w celu modyfikowania polimerów otrzy- modyfikatora do łańcuchów PUR.
muje się cząsteczki POSS z 8 atomami krzemu. Wymiary W częS
ci drugiej zostanÄ… natomiast przedstawione
czÄ…steczek POSS nie przekraczajÄ… kilkunastu Å, dlatego i przeanalizowane wyniki badaÅ„ struktury fazowej, mor-
też są one klasyfikowane jako reaktywne nanonapełnia- fologii powierzchni, swobodnej energii powierzchnio-
cze. Jednakże na skutek tendencji do agregacji, oligosil- wej, trwałoS
ci termicznej oraz wybranych właS
ciwoS
ci
seskwioksany obecne w matrycy polimerowej często użytkowych otrzymanych materiałów jako powłok och-
tworzÄ… krystality o wymiarach kilkunastu kilkudzie- ronnych.
sięciu nanometrów.
Do modyfikacji lanych elastomerów poliuretanowych CZĘR
Ć DOR
WIADCZALNA
Autorzy pracy [7] użyli specjalnie funkcjonalizowanego,
dostępnego w handlu 1-[1-(2,3-dihydroksypropo- Materiały wyjS
ciowe i ich ewentualne wstępne
ksy)butylo]-3,5,7,9,11,15-heptaizobutylopentacyklo[9.5. przygotowanie
1.1.(3,9).1(5.5).1(7,13)]oktasiloksanu, uzyskujÄ…c nano-
kompozyty PUR otrzymane z prepolimerów izocyjania-  4,4 -Diizocyjanian difenylometanu [MDI, M =
nowych wytwarzanych w reakcji 4,4 -diizocyjanianu di- 250,25 g/mol, wzór (I)],
fenylometanu (MDI) i glikolu poli(oksatetrametylenowe-
go) (PTMG), przedłużanych następnie butano-1,4-dio-
O C N CH2 N C O (I)
lem. Funkcjonalizowany POSS wprowadzano w postaci
roztworu w PTMG bezpoS
rednio do MDI, a więc już na odczynnik firmy Aldrich, używany w postaci dostarczo-
etapie syntezy prepolimeru. nej przez producenta.
Taka właS
nie koncepcja uzyskiwania nowych nano-  Oligo(oksypropyleno)diol o nazwie handlowej
kompozytów poliuretanowych stanowiła inspirację na- Rokopol 7P [M = 450 g/mol, wzór (II)],
szej opisywanej tu pracy, w której funkcjonalizowany
HO CH2 CH O H
(II)
POSS zastosowaliS
my do otrzymywania nanokompozy-
CH3 n
tów na podstawie kationomerów poliuretanowych, któ-
rych sposób wytwarzania, szerokie możliwoS
ci modyfi- produkt Zakładów Chemicznych ROKITA SA w Brzegu
kacji chemicznej i właS
ciwoS
ci zostały przedstawione we Dolnym; przed użyciem był odwadniany w wyniku
wczeS
niejszych naszych pracach [11 15]. W literaturze ogrzewania w atmosferze azotu w temp. do 120 °C
patentowej istniejÄ… dane dotyczÄ…ce otrzymywania wod- w ciÄ…gu 2 h.
nych dyspersji PUR modyfikowanych POSS jako ekolo-  N-metylodietanoloamina [N-MDE, M = 119 g/mol,
gicznych lakierów, ale dotyczy to anionomerów poliure- wzór (III)]
tanowych lub dyspersji wodnych, w których modyfiko-
(HO CH2 CH2)2>N CH3 (III)
wany POSS stanowi niezwiązany chemicznie składnik
lakieru poliuretanowego [16,17]. o gęstoS
ci 1,04 g/cm3, odczynnik firmy Aldrich, używany
Opracowana przez nas wieloetapowa metoda syntezy w postaci dostarczonej przez producenta.
kationomerów poliuretanowych mających postać wodo-  Tetrahydrofuran (THF), produkt firmy POCh SA
rozcieńczalnych dyspersji wodnych, a  po odparowa- Gliwice; w celu usunięcia wody jego oczyszczanie pro-
niu wody  tworzących powłoki o regulowanej hydrofo- wadzono w dwóch etapach: a) ogrzewanie w temperatu-
bowoS
ci polegaÅ‚a na wytworzeniu najpierw wg zÅ‚ożonej rze wrzenia (65 °C) z dodatkiem sodu przez 2,5 h; b) des-
procedury prepolimeru izocyjanianowego a następnie na tylacja prosta z dodatkiem stabilizatora (2,6-di-tert-buty-
wbudowaniu do jego łańcuchów okreS
lonej iloS
ci POSS lo-4-metylofenolu, BHP), zapobiegajÄ…cego wydzielaniu
funkcjonalizowanego grupami hydroksylowymi. Ko- się wybuchowych nadtlenków, prowadzona do 1/3 obję-
442 POLIMERY 2010, 55, nr 6
toS
ci kolby destylacyjnej. Odwodniony THF przechowy- badań i ich interpretację przedstawiono w rozdziale
wano nad sitami molekularnymi typu 4Å, wyprażonymi  Wyniki badaÅ„ i ich omówienie .
w piecu muflowym przez3hwtemp. 300 °C.
 Kwas mrówkowy (HCOOH, M = 46 g/mol), 99 %, Otrzymywanie kationomerów PUR
cz.d.a., firmy POCh SA Gliwice.
 Dilaurynian dibutylocyny o nazwie handlowej Trójetapowe procesy syntezy kationomerów prowa-
Jeffcal T-12 (C12H25COO)2Sn(C4H9)2, produkt firmy dzono w ogrzewanej kolbie trójszyjnej, wyposażonej
Huntsman używany w postaci dostarczonej przez pro- w mieszadło mechaniczne, wkraplacz, termometr, chłod-
ducenta. nicÄ™ zwrotnÄ… oraz doprowadzenie azotu, aby zabezpie-
 Funkcjonalizowany POSS (PHIPOSS), 1-[1-(2,3-di- czyć reagenty przed kontaktem z wilgocią i tlenem za-
hydroksypropoksy)butylo]-3,5,7,9,11,15-heptaizobuty- wartym w powietrzu. Przebieg syntez przedstawiono w
lopentacyklo[9.5.1.1.(3,9).1(5.5).1(7,13)]oktasiloksan (ok- tabeli 5 na przykładzie kationomeru 3.
reS
lenie skrócone 1,2-propanodioloizobutylosilses- Na 1. etapie otrzymywano prepolimer uretanowo-
kwioksan) o wzorze sumarycznym C34H76O15Si8 (M = -izocyjanianowy w reakcji MDI rozpuszczonego w bez-
950 g/mol), produkt handlowy firmy Hybrid Plastic wodnym THF (B), z Rokopolem 7P (A) i NMDEA (X) (ta-
(USA) [18] charakteryzowany wzorem strukturalnym bela 1):
(IV):
A+X+3B BABXB (1)
R
n b b b
qb
O Przebieg reakcji kontrolowano oznaczajÄ…c zawartoS
ć
Si
O 17 20 20 19
Si OH
16 19'
R
nieprzereagowanych grup -NCO, a otrzymany wynik
Si
O
OH
O
O porównywano z wartoS
cią obliczaną na podstawie zależ-
Si
O
R
O (IV)
R noS
ci stechiometrycznych.
Si
O
O Si
O R Na etapie 2. prepolimer z etapu 1. poddawano w
Si
O
temp. 50 °C dalszej reakcji z aminÄ… NMDEA:
R
Si
O
R
BABXB + X BABXBX (2)
gdzie: wbudowując w ten sposób do jego łańcucha dodatkowe
trzeciorzędowe grupy N-alkilowe, a po zakończeniu tej
n m
R C17H2 C18HP (C15H3 )2 (V)
reakcji ponownie oznaczano zawartoS
ć grup -NCO, któ-
Jest to bezbarwna, krucha substancja polikrystaliczna ra zgodnie z przyjętymi iloS
ciami stechiometrycznymi
rozpuszczalna w THF i acetonie, o strukturze utworzonej malała, praktycznie biorąc, do 0 %.
z trójfunkcyjnych jednostek krzemowych, w których na Na 3. etapie wytwarzano kationy alkiloamoniowe
jeden atom krzemu przypada półtora atomu tlenu w wyniku protonowania grup N-alkilowych za pomocą
(RSiO)1,5 [10]. HCOOH:
Dostarczony przez producenta PHIPOSS poddaliS
my
...AB O CH2 CH2 N CH2 CH2 O BA... + HCOOH
bardziej szczegółowym badaniom metodami IR i NMR
CH3
a także GPC aby potwierdzić oczekiwaną jego budowę
chemiczną i uzyskać informacje przydatne do analiz
COO-
...AB O CH2 CH2 NH+ CH2 CH2 O BA...
otrzymywanych następnie nanokompozytów z udzia- (3)
CH3
łem tego napełniacza i kationomeru PUR. Rezultaty tych
Tabel a 1. Przebieg syntezy kationomerów na przykładzie kationomeru nr 3 (wg tabeli 5)
Tabl e 1. Components and procedure of cationomer No. 3 synthesis as model for cationomer synthesis (see Table 5)
Surowce i ich iloS
ć
Kolejny
nr etapu
Rokopol 7P N-MDEA HCOOH PHIPOSS
MDI, g (mole) THF, g Woda, g THF, g
procesu
g (mole) g (mole) g (mole) g (mole)
1 10,269 (0,0410) 26,7 1,98 (0,0044) 3,67 (0,0308)
42,62 g prepolimeru (XNCO obl.
2 = 0,57 %, wg analizy XNCO = 0,52 (0,0044)
0,51 % NCO)
3 1,62 (0,0352) 17,8 1,02 (0,0011)*)
61,96 g prepolimeru ureta-
4 nowo-izocyjanianowego 30,6
(wg analizy XNCO 0%)
Produkt 94,18 g ok. 20 % dyspersji kationomeru (zaw. suchej masy wg analizy 21,79 %), lepkoS
ć wg Brookfielda 1,280
*) Dotyczy produktu modyfikowanego.
POLIMERY 2010, 55, nr 6 443
W tym celu do otrzymanej mieszaniny wprowadzano locyny, w temp. 50 °C przez 2 h, w warunkach intensyw-
HCOOH w iloS
ci molowej odpowiadającej całkowitej iloS
ci nego mieszania, stopniowo rozcieńczając reagującą mie-
moli wbudowanej na 1. i 2. etapie aminy NMDEA. Reakcję szaninę kolejną porcją 10 ml THF. Dopiero po zakończe-
z HCOOH prowadzono w temp. 50 °C w ciÄ…gu 2 h, po niu dodawania PHIPOSS oznaczano zawartoS
ć wolnych
czym kontynuowano ją w temp. otoczenia przez 24 h. grup -NCO i w przypadku potwierdzenia, że zawartoS
ć
Na ostatnim 4. etapie, intensywnie mieszając, doda- ich stała się niemal równa 0 %, rozpoczynano 3. etap 
wano podwójnie destylowaną wodę. Otrzymana jedno- wkraplanie HCOOH w celu utworzenia kationów amo-
rodna dyspersja miała charakter kwaS
ny (pH = 2 3) i za- niowych, pochodzÄ…cych od uprzednio wbudowanej do
wierała ok. 20 % suchej masy. Podczas dyspergowania prepolimeru aminy NMDA. Prowadziło to do uzyskania
mógł też, teoretycznie biorąc, przebiegać proces przedłu- kationomeru poli(uretanowo-mocznikowego) modyfi-
COO-
AB O CH2 CH2 NH+ CH2 CH2 O B NCO + H2O
- CO2
CH3
(4)
COO-
COO-
AB O CH2 CH2 NH+ CH2 CH2 O B NH CO NH B O CH2 NH+ CH2 CH2 O BA
CH3 CH3
żania łańcucha z udziałem wiązań mocznikowych kowanego za pomocą PHIPOSS, a formalnie rzecz ujmu-
w tych łańcuchach kationomerów, które zawierały reszt- jąc, przebieg tego etapu obrazuje równanie (6):
kowe grupy -NCO (równanie 4).
2 POSS + 2 BABXBX + 2 HCOOH
Dlatego otrzymywane kationomery powinny charak-
[POSS BABXHBXH]+2(COO) (6)
2
teryzować się budową chemiczną jonomerów poli(ureta-
nowo-mocznikowych). Reakcje zobojętniania (etap 3.) i końcowego dysper-
W przypadku otrzymywania kationomerów modyfi- gowania modyfikowanego kationomeru prowadzono
kowanych nanonapeÅ‚niaczem przed dyspergowaniem w temp. 50 °C przez 2 h w warunkach możliwe najwiÄ™k-
w S
rodowisku wodnym z dodatkiem HCOOH liniowy szej intensywnoS
ci mieszania. OtrzymanÄ… tak mieszani-
poliuretan, zawierajÄ…cy nieznacznÄ… iloS
ć nieprzereago- nę pozostawiano w temperaturze otoczenia na 24 h, aby
wanych grup -NCO (czyli na etapie 3.) poddawano reak- zakończyć reakcję powstawania jonów amoniowych
cji z PHIPOSS w iloS
ciach, odpowiednio, 1, 3, 6 lub 9 % i umożliwić ewentualne przebieganie reakcji (4), a nas-
mas. w stosunku do całkowitej masy syntetyzowanego tępnie okreS
lano zawartoS
ć suchej masy w badanych
prepolimeru organicznego (por. tabela 2), tak aby możli- emulsjach, porównując uzyskiwane wyniki z wartoS
ciÄ…
we było każdorazowe całkowite przereagowanie grup obliczaną na podstawie bilansu masowego.
-OH zawartych w PHIPOSS z wolnymi grupami -NCO
prepolimeru uretanowo-izocyjanianowego: Metodyka badań kationomerów
BABXBX + POSS POSS BABXBX (5)
Oznaczanie grup izocyjanianowych metodÄ…
ZawartoS
ci PHIPOSS w syntetyzowanych przez nas acydymetrycznÄ…
kationomerach zawiera tabela 2.
KontrolujÄ…c przebieg procesu, okreS
lano zawartoS
ć
T a b e l a 2. ZawartoS
ć PHIPOSS w syntetyzowanych kationo- wolnych grup NCO (XNCO) w mieszaninach reakcyjnych
merach na poszczególnych etapach syntezy, z wykorzystaniem
T a b l e 2. PHIPOSS content in synthesized polyurethane catio- znanej reakcji grup izocyjanianowych z dibutyloaminÄ…,
nomers której nadmiar odmiareczkowywano roztworem HCl
wobec błękitu bromofenolowego [19].
Oznaczenie próbki Udział masowy
kationomeru PHIPOSS, % mas. V2 V1
X 0,84 · (% mas.)
(7)
NCO
m
0 (niemodyfikowany) 0
gdzie: V1  objętoS
ć 0,2 M roztworu HCl zużyta na zmiarecz-
11
kowanie badanej próbki, cm3; V2  objętoS
ć 0,2 M roztworu
23
HCl zużyta na zmiareczkowanie S
lepej próby, cm3; m na-
36
ważka prepolimeru, g.
49
Widma IR
Nanonapełniacz ten przed wprowadzeniem do pre-
polimeru rozpuszczano każdorazowo w 10 ml bezwod- Widma IR w obszarze 4000 650 cm-1 otrzymanych
nego THF. ReakcjÄ™ (5) prowadzono w obecnoS
ci efektyw- kationomerów PUR rejestrowano z zastosowaniem spek-
nego katalizatora poliaddycji, czyli dilaurynianu dibuty- trofotometru Paragon 1000 FT-IR, wykorzystujÄ…c metodÄ™
444 POLIMERY 2010, 55, nr 6
100
osłabionego całkowitego odbicia (ATR); błonę polimero-
wą umieszczano przy tym między S
ciankami pryzma-
80
tów. Otrzymane widma przedstawiano w postaci zależ-
noS
ci transmitancji T (%) w funkcji liczby falowej (cm-1).
60
Widma NMR
40
1 13
Widma H NMR i C NMR rejestrowano za pomocÄ…
spektrometru FT NMR Broker Avance 500II. Badane
próbki rozpuszczano w DMSO-d6 otrzymując roztwory o 20
stężeniu ok. 0,2 g/dm3. Jako wzorzec zewnętrzny zasto-
sowano tetrametylosilan (TMS).
0
4000 3500 3000 2000 1500 1000 500
2500
-1
liczba falowa, cm
Chromatografia żelowa (GPC)
Rys. 1. Widmo IR PHIPOSS
AnalizÄ™ chromatograficznÄ… metodÄ… GPC wykonywa- Fig. 1. PHIPOSS IR spectrum
no przy użyciu chromatografu żelowego firmy Viscotec
T60A wyposażonego w układ trzech typów detektorów:
n
RI (detektor załamania S
wiatła), LS (detektor rozprasza-
nia S
wiatła) i DV (detektor lepkoS
ciowy). Rozdziału do-
konywano w temp. 25 Ä… 0,1 °C w 2 kolumnach typu SDV
o S
rednicy porów 100Š 1000Šfirmy Polymer Stan-
dards Service w następujących warunkach: temperatura
 25 Ä… 0,1 °C, objÄ™toS
ciowe natężenie przepływu eluentu
(THF)  1 cm3/min, pętla zaworu dozującego 
20 µdm3, stężenie roztworów badanych próbek  5 6
m
mg/cm3, czas analizy  35 min.
Pracą chromatografu sterował program komputero-
p, q
wy TRISEC Data Acquisition System, umożliwiający reje-
b
strację sygnałów detektorów wyrażonych w mV w funk-
cji czasu retencji. Interpretację wyników przeprowadzo-
4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5
, ppm
no na podstawie konwencjonalnej kalibracji kolumn
1
(wzorce polistyrenowe). Rys. 2. Widmo H NMR PHIPOSS
1
Fig. 2. PHIPOSS H NMR spectrum
WYNIKI BADAŃ I ICH OMÓWIENIE
Funkcjonalizowany POSS
17
Rysunek 1 przedstawia widmo IR stosowanego przez
nas PHIPOSS, a interpretacjÄ™ tego widma zawiera tabela
1 13
3, natomiast widma Hi C NMR PHIPOSS (rys. 2 i 3)
zinterpretowano w tabelach 4 i 5. Protony oznaczono tam
16
15,18
literami, atomy węgla zaS
liczbami, tak jak pokazano we
wzorach (IV) i (V). Widmo obejmuje także sygnały ato-
mów C pochodzących od grupy C=O acetonu użytego do
rozpuszczenia POSS ( = 73,886 ppm), natomiast sygnały
20
21
grup CH3 acetonu występują w obszarze sygnałów węg-
la nr 15 grupy izobutylowej.
75 65 55 45 35 25 15 5
W celu sprawdzenia monodyspersyjnoS
ci PHIPOSS
ppm
wykonano pomiary metodą GPC (rys. 4, tabela 6), które
13
wykazały, że wg przyjętej kalibracji (PS) jego Mn = 650, Rys. 3. Widmo C NMR PHIPOSS
13
a Mw = 1200, podczas gdy wartoS
ć katalogowa wynosi Fig. 3. PHIPOSS C NMR spectrum
M = 950; PHIPOSS nie jest więc związkiem S
ciS
le mono-
dyspersyjnym.
Wszystkie przedstawione powyżej dane potwierdza- Z badań przeprowadzonych metodą DSC (rys. 5) wy-
ją jednak, ogólnie biorąc, budowę chemiczną nanona- nika, że związek ten jest substancją krystaliczną o tempe-
peÅ‚niacza PHIPOSS, odpowiadajÄ…cÄ… wzorom (IV) i (V). raturze topnienia <6 °C.
921,4
613,4
803,3
954,1
689,5
2638,3
2718,2
565,8
838,9
1333,5
1466,6
743,0
1367,0
transmitancja, %
2871,0
2809,0
1038,1
2908,2
481,4
2955,2
1107,1
1231,3
1169,8
POLIMERY 2010, 55, nr 6 445
13,0
Tabel a 3. Interpretacja widma IR PHIPOSS
T a b l e 3. Interpretation of obtained PHIPOSS IR spectrum
Mz: 1340
bands
Położenie Rodzaj drgań oraz odpowiadające im
10,4
pasma , cm-1 ugrupowania
drgania walencyjne C-H grup alkilowych:
2965 2628
-CH3, -CH2, -CH
7,8
drgania def. symetryczne i antysymetryczne
1467, 1387
grup -CH3 i -CH2-
1231 drgania walencyjne C-OH
1107 drgania walencyjne Si-O
5,2
1038 drgania walencyjne C-O-C
839 drgania walencyjne C-C grupy izobutylowej
743 drgania walencyjne Si-C
2,6
Mw:1200
Mn:650
1
Tabel a 4. Interpretacja widma H NMR PHIPOSS
0,0
1
2,81 3,04 3,27
Tabl e 4. Interpretation of H NMR spectrum 2,12 2,35 2,58
[log MW]
Oznaczenie Przesunięcie
Rodzaj protonu struktury protonów chemiczne
Rys. 4. Krzywa RMC PHIPOSS
[por. wzór (IV)] wg wzorów sygnału
Fig. 4. PHIPOSS RMC curve
(IV) i (V) ppm*)
0,640; 0,649;
Si-CH2-CH-(CH3)2
m
0,654; 0,663
T a b e l a 6. Interpretacja uzyskanych na podstawie chromato-
0,983; 0,986;
Si-CH2-
n
0,996; 0,999 gramów GPC krzywych RMC PHIPOSS oraz zawierających go
kationomerów poliuretanowych
Si-CH2-CH-(CH3)2 p 1,868 1,949
T a b l e 6. Interpretation of RMC curves based on GPC chroma-
Si-CH2-CH2-CH2-O-CH2-q
tograms for PHIOPOSS and polyurethane cationomers
CH2 CH CH2 OHy
Nr próbki
y 2,766; 2,798
Mz Mw Mn Pd = Mn/Mw
OHy
wg tabeli 2
Si-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH- b 3,445 3,933 PHIPOSS 1340 1200 650 1,846
CH2 CH CH2 OH
0 27 300 18 400 10 200 1,804
OH
1 32 400 17 000 3610 4,709
2 29 200 19 300 7240 2,666
*)
Sygnał = 2,1 ppm pochodzący od grup CH3 acetonu (rozpusz-
3 27 800 18 000 9200 1,957
czalnika) pominięto.
4 18 100 11 000 4450 2,472
13
T a b e l a 5. Interpretacja widma C NMR PHIPOSS*)
13
Tabl e 5. Interpretation of PHIPOSS C NMR spectrum
Oznaczenie Przesunięcie
Rodzaj atomu węgla atomów C wg chemiczne
-0,25
wzorów (IV) i (V) sygnału , ppm
Si-CH2-CH-(CH3)2 15 23,103; 23,160
-0,30
Si-CH2-CH2-CH2-O-CH2-
24,686; 24,714
-CH-Si-CH2-CH-(CH3)2 16,18
-0,35
Si-CH2-CH-(CH3)2 17 26,003; 26,012
CH2 CH CH2 OH
-0,40
19 ,19 70,887; 70,994
OH
-0,45
Si-CH2-CH2-CH2-O-CH2- 20 72,514
-10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35
*) W widmie występują także sygnały atomów C pochodzących od
T, °C
grupy C=O acetonu użytego do rozpuszczenia POSS (przy =
73,886 ppm), natomiast sygnały grup CH3 acetonu występują w ob- Rys. 5. Termogram DSC PHIPOSS
szarze sygnałów węgla nr 15 grupy izobutylowej.
Fig. 5. PHIPOSS DSC thermogram
[d
fW
W/
log
M
]
egzo
-1
W·g
446 POLIMERY 2010, 55, nr 6
100
Kationomery
80
Opisane poniżej badania metodami IR, NMR i GPC
miały na celu potwierdzenie oczekiwanej budowy che-
micznej otrzymanych kationomerów i zjawiska wbudo- 60
wania funkcjonalizowanego POSS do łańcucha prepoli-
meru uretanowo-izocyjanianowego jeszcze przed utwo-
40
rzeniem struktur jonowych.
20
100
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
-1
80
liczba falowa, cm
Rys. 7. Widmo IR kationomeru modyfikowanego dodatkiem
60
9 % mas. PHIPOSS (próbka 4 wg tabeli 2)
Fig. 7. IR spectrum of polyurethane cationomer modified with
9 wt. % PHIPOSS (sample 4 in Table 2)
40
20
dokonano szczegółowych interpretacji i porównania
widm IR wszystkich badanych próbek kationomerów.
0 PotwierdzajÄ… one obecnoS
ć fragmentów typowych dla
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
kationomerów PUR. We wszystkich widmach w zakresie
-1
liczba falowa, cm
1701 1706 cm-1 pojawia siÄ™ mianowicie tzw. I pasmo
Rys. 6. Widmo IR niemodyfikowanego kationomeru PUR amidowe, odpowiadajÄ…ce drganiom rozciÄ…gajÄ…cym C=O
Fig. 6. IR spectrum of unmodified polyurethane cationomer grupy karbonylowej uretanów oraz  w zakresie 1523
1540 cm-1 tzw. II pasmo amidowe, obecne zawsze w PUR
a pochodzące od drgań deformacyjnych N-H. ObecnoS
ć
Widma IR ugrupowania jonowego w kationomerach potwierdza
pasmo występujące w przedziale 1458 1463 cm-1 cha-
Na rysunku 6 przedstawiono widmo IR niemodyfiko- rakterystyczne dla grup -CH2-N+<. Pasmo w zakresie
wanego kationomeru, na rys. 7 dla przykładu widmo IR 743 cm-1 (tabela 3), charakterystyczne dla wiązania C-Si,
kationomeru z dodatkiem 9 % mas. PHIPOSS a w tabeli 7 które potwierdza wbudowanie się PHIPOSS w strukturę
Tabel a 7. Interpretacja widm IR syntetyzowanych kationomerów poliuretanowych
Tabl e 7. Interpretation of IR spectra of polyurethane cationomers
Położenie pasma ( , cm-1) w próbkach okreS
lonych numerami wg tabeli 2
Rodzaj drgania oraz odpowiadajÄ…ce im
ugrupowania
0 (por. rys. 6) 1 2 3 4 (por. rys. 7)
N-H + O-H walencyjne 3187 3299 3113 3298 3112 3544 3114 3298 3112 3597
Pasmo drgań walenc. grup CH3 i CH2 2797 2961 2849, 2920, 2967 2867, 2928, 2956, 2871 3031 2870 3032
3030
1654, 1676, 1686,
Pasmo drgań walenc. C=O
1653, 1705,5 1646, 1706 1652, 1700, 1706 1705 1697, 1701, 1705,
I pasmo amidowe
1718
Walenc. C-H w pierS
cieniach
1596 1598 1597 1598, 1512 1511 1598
aromatycznych
II pasmo amidowe 1527 1529 1527 1532, 1530 1540
CH3 def. antysym. CH2 def. 1463,1 1463 1463 1463 1465
CH3 def. sym. 1373 1374 1374 1374 1374
Drgania def. C-O-H 1412 1411 1412, 1308 1412, 1308 1412, 1307
Drgania C-O w eterach 1204, 1215, 1277 1216 1216, 1204 1277, 1218 1278, 1216
Drgania Si-O brak 1048 1080 1084 1083
Drgania Si-C brak brak brak 763 743
Drgania wahadłowe grup CH2 i CH3 763 815 815 815 813
3127,7
3280,7
2955,0
1324,8
1462,5
1277,9
915,1
1597,8
1701,0
854,1
1411,6
1307,2
1523,0
transmitancja, %
813,4
743,0
1016,0
1209,7
763,5
1082,7
1216,3
1045,0
3186,7
2851,4
3298,5
2960,6
1373,0
915,7
2920,6
2796,8
1277,7
1463,1
3031,1
3112,0
855,4
transmitancja, %
815,1
1596,2
1705,5
1412,0
1307,5
1016,0
1073,5
763,0
1017,1
1526,6
1510,1
POLIMERY 2010, 55, nr 6 447
CH3
O
O O O
N+
C NH NH O CH CH2 O NH NH O O
H
O
CH3
n
m
O C N...
O H
O
(VI)
R
O
Si
O
Si
R
Si
O
O
O
Si
O
R
O
R
Si
O
O Si
O R
Si
O
R
Si
O
R
R izobutyl
O
C13O C8H2e C5Hb (O C4H2b C5Hb)n O C5Hb C4H2b O C4H2b C2Hb O Hy
C1H3a C1H3a C1H3a
C1H3a
(VIa)
O
C5Hb C3H2b O Hy
C1H3a
10,l 1 1,k 11,k 10,l
C6H3c
9 12 12
NHx C21H2d NHx C13O
C13O OC8H2e C7H2b NH+z C7H2b O Hy
10,l 1 1,k 11,k 10,l
C14OO-
(VIb)
(VIc)
c
kationomeru, jest widoczne dopiero w widmie kationo-
meru z dodatkiem 9 % mas. funkcjonalizowanego POSS,
k
a w pozostałych widmach jest niewidoczne najprawdo-
e
podobniej z powodu niewielkiej iloS
ci tego składnika.
l
Założoną przez nas budowę otrzymanego modyfikowa-
nego kationomeru ilustruje wzór (VI) i jego fragmenty a),
d
b) oraz c).
b
x
Widma NMR
a
z
1 13
Widma Hi C NMR przedstawione odpowiednio na
rys. 8 11 dodatkowo potwierdzajÄ… budowÄ™ chemicznÄ…
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
otrzymanych kationomerów i wbudowanie PHIPOSS do
, ppm
łańcuchów prepolimerów uretanowo-izocyjanianowych.
1
W tabelach 8 i 9 przedstawiono szczegółową interpreta- Rys. 8. Widmo H NMR niemodyfikowanego kationomeru
cję zarejestrowanych widm [20]. W ten sposób wszyst- PUR [por. wzory (VI)]
1
kim sygnałom widm NMR syntezowanych kationome- Fig. 8. H NMR spectrum of unmodified polyurethane cationo-
rów przyporządkowano okreS
lone fragmenty budowy mer
chemicznej przedstawione wzorami (VI).
W toku dalszych badań sprawdzono obecnoS
ć sygna-
1
łów pochodzących od PHIPOSS w widmach H NMR ka- nie PHIPOSS do kationomeru, na co wskazują dodatko-
tionomerów modyfikowanych tym nanonapełniaczem. wo pojawiające się sygnały protonów typu n i m (tabela 4)
Ich wyniki przedstawiono w tabeli 10, analogiczne zaS
w próbkach modyfikowanych kationomerów. Sygnałów
13
dane dotyczÄ…ce widm C NMR zawiera tabela 11. Z tabel tych nie obserwuje siÄ™ w samych kationomerach. PoS
red-
tych wynika, że nastąpiło trwałe (chemiczne) wbudowa- nim dowodem na wbudowanie się PHIPOSS jest też bar-
448 POLIMERY 2010, 55, nr 6
11
1
dziej złożona struktura widma H NMR w zakresie =
3,31 3,52 ppm charakterystycznym dla protonów typu
b grup CH2 i CH połączonych z atomami tlenu eterowego
lub grupami -OH (por. tabela 10). Wbudowanie PHI-
POSS do kationomeru PUR może potwierdzać także
7
obecnoS
ć sygnałów protonów typu p i q wewnętrznych
6
apolarnych grup CH2 i CH rodnika izobutylowego nie
13
2
3
występujących w kationomerze niemodyfikowanym.
9
10
12
14
4, 5, 8 1
1
T a b e l a 8. Interpretacja widma H NMR (rys. 8) niemodyfiko-
wanego kationomeru PUR (próbka 0 wg tabeli 6)
1
160 140 120 100 80 60 40 20
T a b l e 8. Interpretation of H NMR spectrum of unmodified
, ppm
polyurethane cationomer (Fig. 8.) (Sample 0)
13
Rys. 9. Widmo C NMR niemodyfikowanego kationomeru
Oznaczenie protonu wg wzoru (VI) Położenie sygnału , ppm
PUR [por. wzory (VI)]
a 1,014 1,056
13
Fig. 9. C NMR spectrum of unmodified cationomer (Formula
THF 1,743 1,769
VI)
c
c 2,293
q, p
DMSO 2,50
k
b, b
H2O in DMSO 2,669
e
l
b 3,526 3,613
d 3,767
e 4,133 4,156
d
n
y
x
k 7,064 7,097
a
l 7,345 7,361
m
z
z 8,167
x 9,527
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
NH mocznikowe 10,093
, ppm
1
Rys. 10. Widmo H NMR kationomeru PUR modyfikowanego
13
T a b e l a 9. Interpretacja widma C NMR (rys. 9) niemodyfiko- dodatkiem 9 % mas. PHIPOSS [próbka 4 wg tabeli 2, por. wzo-
wanego kationomeru PUR (próbka 0 wg tabeli 6)
ry (VI)]
13
1
T a b l e 9. Interpretation of C NMR spectrum (Fig. 9) of unmo- Fig. 10. H NMR spectrum of polyurethane cationomer modi-
dified polyurethane cationomer (Sample 0)
fied with 9 wt. % PHIPOSS (Sample 4 in Table 2, Formula VI)
Oznaczenie atomów węgla
Położenie sygnału , ppm
wg wzoru (VI)
11
1 17,152
THF 25
2
21 40
7 16, 18
DMSO 40,5
6 42,170
6
13 3
7 55,669
10
12g
3 61,701
2 66,922
4, 5, 8
15
14
4 74,411
19, 20
1
17
5,8
10 118,197 118,289 160 140 120 100 80 60 40 20
, ppm
11 128,7159 129,375
13
Rys. 11. Widmo C NMR kationomeru PUR modyfikowanego
9 136,684 136,962
dodatkiem 9 % mas. PHIPOSS [próbka 4 wg tabeli 2, por. wzo-
12 137,622
ry (VI)]
13 153,400
13
Fig. 11. C NMR spectrum of polyurethane cationomer modi-
14 163,139
fied with 9 wt. % PHIPOSS (Sample 4 in Table 2, Formula VI)
POLIMERY 2010, 55, nr 6 449
1
Tabel a 10. Dodatkowe pochodzące od wbudowanego PHIPOSS sygnały w widmach H NMR kationomerów poliuretanowych*)
1
Tabl e 10. Additional H NMR signals in spectra observed for in-built PHIPOSS in the polyurethane cationomers
Przesunięcie chemiczne sygnału ( , ppm) w próbkach okreS
lonych numerami wg tabeli 6
Znaczenie protonów
wg wzorów (IV) i (V)
1 2 3 4 (rys. 10)
m brak 0,580; 0,593 0,582; 0,595 0,581; 0,595
n 0,903; 0,930 0,907 0,933 0,909 0,935 0,909 0,935
p, q (sygnały niereprezentatywne,
mogą bowiem pochodzić od resztek 1,744 1,770 1,728 1,782 1,741 1,781 1,741 1,782
nieodparowanego THF)
Dodatkowe sygnały typu b niewys-
3,313 3,517 3,294 3,413 3,318 3,415 3,318 3,415
tępujące w widmie kationomeru
Analiza integracji sygnałów
In 0,1084 0,2698 0,5075 0,6818
Ic 1,2688 1,2596 1,2778 1,2036
Ik 2,1497 2,0574 2,0695 2,0690
nNMDA
0,787 0,816 0,823 0,776
nMDI
nPHIPOSS
0,0160 0,0402 0,0745 0,1062
nMDI
*)
In, Ic, Ik  intensywnoS
ci sygnałów pochodzących, odpowiednio, od protonów typu n, c oraz k wg wzorów (IV) i (VI).
T a b e l a 11. Dodatkowe pochodzÄ…ce od wbudowanego PHI- tetyzowanych kationomerach przypada od 0,78 do 0,82
13
POSS sygnały w widmach C NMR kationomerów poliuretano- moli NMDA.
wych Z kolei porównano stosunki molowe PHIPOSS do
13
T a b l e 11. Additional C NMR signals in spectra observed for NMDA wykorzystując w tym celu krzywe całkowe tych
1
in-built PHIPOSS in the polyurethane cationomers samych widm H NMR:
Oznaczenie Przesunięcie chemiczne sygnału ( , ppm) w
nPOSS 3 · In

atomów węgla próbkach okreS
lonych numerami wg tabeli 2
(9)
nMDA 16 · Ic
wg tabeli 2
oraz wzorów
1 2 3 4 (rys. 11)
Przyjęto, że w cząsteczce PHIPOSS obecnych jest 8
(IV) i (V)
grup Si-CH2 (16 protonów) [wzory (IV) i (V)]. Wyniki
15 brak 23,381 23,390 23,390
tych obliczeń przedstawiono we wspomnianej już tabeli
25,037 25,043 25,042
16, 18 25,026
10. Widać wyrax
nie, że w kolejnych analizowanych prób-
25,236 25,188 25,241
kach zgodnie z oczekiwaniem wzrasta stosunek molowy
70,832 70,841
19 brak 70,815
PHIPOSS do NMDA; tak więc, na przykład, w próbce 4
71,013 71,012
o zawartoS
ci 9 % PHIPOSS 1 mol tego nanonapełniacza
72,051
20 brak 72,265 72,265
72,250 przypada na niemal 10 moli NMDA, podczas gdy w
próbce 1 zawierającej 1 % PHIPOSS 1 jego mol przypada
na ponad 60 moli NMDA.
13
Podobny wniosek nasuwa siÄ™ z analizy widm C
NMR (por. tabela 11). O wbudowaniu siÄ™ PHIPOSS do
Krzywe GPC
łańcuchów kationomeru S
wiadczą tu sygnały węgli nr 15
(poczÄ…wszy od 3-proc. zawartoS
ci POSS), 16, 18, 19 i 20
Wieloetapowy proces poliaddycji diizocyjanianu
[wzór (IV)]. Natomiast nie obserwuje się sygnału węgla
i poliolu prowadzi zazwyczaj do uzyskania polimeru
nr 17, charakterystycznego dla grupy Si-CH2.
o znacznej polidyspersyjnoS
ci  zarówno w odniesieniu
Następnie porównano stosunki molowe MDI do
do składu chemicznego, jak i do rozkładu ciężarów cząs-
NMDEA w syntetyzowanych poliuretanach wykorzys- teczkowych. Zjawisko to zaobserwowaliS
my już we
1
tując w tym celu krzywe całkowe widm H NMR:
wczeS
niejszych naszych badaniach aczkolwiek zależnoS
-
ci stechiometryczne reakcji syntezy PUR pozwalajÄ… tak
nNMDA 4 · Ic
(8)
ukierunkować proces, aby wytworzyć okreS
lony pro-

nMDI 3 · Ik
dukt poS
redni (prepolimer uretanowo-izocyjanianowy
Uwzględniono fakt, że w cząsteczce NMDA występu- lub uretanowo-hydroksylowy) [21, 22]. Tłumaczyć to na-
ją 3 protony w grupie CH3-N a w cząsteczce MDI 4 proto- leży stopniowym charakterem etapu wzrostu łańcucha,
ny aromatyczne typu  k . Wyniki tych obliczeń przedsta- kiedy to, na przykład, obok oczekiwanej reakcji przedsta-
wiono w tabeli 10. Wynika z nich, że na 1 mol MDI w syn- wionej równaniem (1) w warunkach nadmiaru diizocyja-
450 POLIMERY 2010, 55, nr 6
8,62
nianu proces może przebiegać także w następujących
Mw: 17 000
alternatywnych kierunkach:
A+2B BAB (10)
Mz: 32 400
2BAB+X BABXBAB (11)
6,90
X+2B BXB (12)
Ponadto, izocyjanian w tych warunkach może two-
rzyć dodatkowe struktury allofanianowe lub biuretowe.
5,17
Powoduje to bardziej złożoną budowę łańcuchów katio-
nomerów powstających na kolejnych etapach. Praktycz-
nie biorąc, nie ma więc możliwoS
ci uzyskania łańcucha
3,45
o regularnej budowie (zresztÄ… nie jest to celowe) i prowa-
dzi do zróżnicowania składu chemicznego oraz do po- Mn: 3 610
szerzenia rozkładu ciężarów cząsteczkowych (wartoS
ci
RMC) otrzymywanych liniowych kationomerów PUR.
1,72
Rysunki 12 i 13 przedstawiają, odpowiednio, krzywe róż-
niczkowe RMC kationomeru niemodyfikowanego i ka-
tionomeru zawierajÄ…cego 1 % PHIPOSS. Krzywa RMC
niemodyfikowanego kationomeru z rys. 12 S
wiadczy o 0,00
2,09 2,72 3,36 3,99 4,62 5,25
znacznym stopniu polidyspersyjnoS
ci (Pd), czyli o szero-
[log Mw]
kim rozkładzie ciężarów cząsteczkowych otrzymanego
poliuretanu i w pełni potwierdza powyższe rozumowa- Rys. 13. Krzywa RMC kationomeru modyfikowanego 1 % iloS
-
nie dotyczące przebiegu poliaddycji. Zarejestrowane cią PHIPOSS (próbka 1 wg tabeli 2)
krzywe RMC kationomerów modyfikowanych funkcjo- Fig. 13. RMC curve of polyurethane cationomer modified with
nalizowanym POSS pozwalają na stwierdzenie, że wsku- 1 % PHIPOSS
tek jego wbudowania następuje z reguły wzrost polidys-
persyjnoS
ci modyfikowanych kationomerów już nawet
w przypadku jego niewielkiej (1 %) iloS
ci (por. rys. 13). monodyspersyjnoS
ci PHIPOSS (rys. 4, tabela 6) należy
Nie iloS
ć modyfikatora odgrywa tu jednak najważniejszą sądzić, że nie wynika ona z fizycznych domieszek mody-
rolę, lecz sposób jego wbudowania do łańcuchów katio- fikatora, ale ze sposobu jego wbudowania się do łańcu-
nomerów. Analizując mianowicie polidyspersyjnoS
ć mo- chów kationomerów w postaci odgałęzień bocznych
dyfikowanych kationomerów w S
wietle zjawiska niemal [wzór (VI)]. Powoduje to obserwowany wzrost 
zwłaszcza wartoS
ci Mz  modyfikowanych kationome-
rów, natomiast w mniejszym stopniu decyduje o stopniu
ich polidyspersyjnoS
ci Pd, ponieważ takich rozgałęzień
1,26
Mw: 18 400
jest niewiele.
Mz: 27 300
PODSUMOWANIE
1,01
Wyniki opisanych powyżej badań uzasadniają stwier-
dzenie, że użycie N-metylodietanoloaminy jako dodat-
Mn: 10 200
kowego substratu hydroksylowego do otrzymywania
0,76
prepolimeru uretanowo-izocyjanianowego wytworzone-
go w reakcji MDI i oligo(oksypropyleno)glikolu oraz wy-
korzystanie na kolejnym etapie tej aminy jako przedłuża-
cza łańcuchów tak wytworzonych prepolimerów, stwa-
0,50
rza możliwoS
ć wbudowania trwałych ugrupowań katio-
nowych do łańcucha poliuretanu. Warunkiem jest wy-
tworzenie czwartorzędowych grup amoniowych, np.
0,25
w reakcji segmentów aminowych prepolimeru z kwasem
organicznym. Ugrupowania takie umożliwiają z kolei
wytworzenie trwałych dyspersji wodnych bez stosowa-
nia dodatkowych S
rodków powierzchniowo-czynnych.
0,00
3,06 3,45 3,85 4,24 4,63 5,02
Nie zaistniała też koniecznoS
ć stosowania dodatkowych
[log Mw]
przedłużaczy łańcuchów otrzymanych prepolimerów
Rys. 12. Krzywa RMC niemodyfikowanego kationomeru zawierających resztkowe końcowe grupy izocyjaniano-
Fig. 12. MWD curve of unmodified polyurethane cationomer we, ponieważ grupy te w warunkach dyspergowania
/[dlog
]
fw
WM
/[dlog
]
fw
WM
POLIMERY 2010, 55, nr 6 451
reagują z wodą, tworząc liniowe struktury przedłużane 3. Liu L., Tian M., Zhang W., Zhang L., Mark J. E.: Polymer
poprzez wiÄ…zania mocznikowe. 2007, 48, 3201.
Sterując zależnoS
ciami stechiometrycznymi reakcji 4. Zhang Z., Gu A., Liang G., Ren P., Xie J., Wang X.: Polym.
można częS
ć wspomnianych wolnych grup izocyjaniano- Degrad. Stability 2007, 92, 1986.
wych  jeszcze przed etapem dyspergowania kationo- 5. Fu B. X., Hsiao B. S., Pagola S., Stephens P., White H., Rafai-
meru w wodzie  wykorzystać do szczepienia poprzez lovich M., Sokolov J., Mather P. T.: Polymer 2001, 42, 599.
wiÄ…zania uretanowe, np. w wyniku wprowadzenia za- 6. Bliznyuk V. N., Tereshchenko T. A., Gumenna M. A., Gomza
wierajÄ…cego grupy OH 1-[1-(2,3-dihydroksypropo- Yu P., Shevchuk A. V., Klimenko N. S.: Polymer 2008, 49,
ksy)butylo]-3,5,7,9,11,15-heptaizobutylopentacyklo[9.5. 2298.
1.1.(3,9).1(5,5).1(7,13)]oktasiloksanu (PHIPOSS). Prze- 7. Janowski B., Pielichowski K.: Czasopismo Techniczne, Wyd.
strzenna struktura PHIPOSS pozwala na wytworzenie Politechniki Krakowskiej 2006, z. 6-M, 235.
w ten sposób nowych nanokompozytów poliuretano- 8. Devaux E., Rochery M., Bourbigot S.: Fire Mat. 2002, 26, 149.
wych. 9. Janowski B., Pielichowski K.: Thermochim. Acta 2008, 478, 51.
Kluczową kwestią w przedstawionej pracy było zwe- 10. Janowski B., Pielichowski K.: Polimery 2008, 53, 87.
ryfikowanie oczekiwanej budowy chemicznej syntetyzo- 11. Król P., Król B.: Polimery 2004, 49, 615.
wanych kationomerów oraz potwierdzenie pełnego 12. Król P., Król B.: Polimery 2007, 52, 427.
wbudowania PHIPOSS do łańcuchów poliuretanowych,
13. Król P., Król B.: Colloid Polym. Sci. 2008, 286, 1111.
czego dokonano metodami spektroskopowymi IR,
14. Król P., Król B.: Colloid Polym. Sci. 2008, 286, 1243.
1 13
H NMR i C NMR oraz metodą chromatografii żelowej.
15. Król P., Król B.: Colloid Polym. Sci. 2009, 287, 189.
16. Zgłosz. pat. USA nr US2008108773 (A1) (2008).
Praca naukowa finansowana ze S
rodków na naukę w latach
17. Pat. chiński nr CN101250375 (A) (2008).
2009 2011 jako projekt badawczy nr N N507 329636.
18. www.hybridplastics.com
19. Stagg H. E: The Analyst 1966, 71, 557.
LITERATURA
20. Pham Quang Tho:  Proton and Carbon NMR Spectra of
Polymers , John Wiley & Sons, Inc., Chichester, 2003.
1. Bruce X. Fu, Hsiao B. S., White H., Rafailovich M., Mather
21. Król P., Pilch-Pitera B.: Polymer 2003, 44, 5075.
P. T., Jeon H. G., Philips S., Lichtenhan J., Schwab J.: Polym.
22. Król P., Król B., Holler P., Telitsyna N.: Colloid Polym. Sci.
Internat. 2000, 49, 437.
2006, 284, 1107.
2. Liu Y. R., Huang Y. D., Liu L.: Composites Sci. Technol. 2007,
Otrzymano 7 IX 2009 r.
67, 2864.