Wykład Aparaty ekstrakcyjne Wojciech Skrzypiński Aparaty ekstrakcyjne. Wstęp Ekstrakcję można wykonywać w aparatach o działaniu okresowym i w aparatach o działaniu ciągłym. Można budować aparaty jednostopniowe i aparaty wielostopniowe. Najprostszym rozwiązaniem technicznym jest oczywiście ekstraktor okresowy stanowiący jeden stopień teoretyczny, może to być po prostu zbiornik. Trochę bardziej skomplikowany jest ekstraktor jednostopniowy o działaniu ciągłym. Instalację taką przedstawiono na poniższym rysunku: CE CR CF C CF F = A+B EKSTRAKTOR R+E E R KE K SEPARATOR R Faza cięższa Faza lżejsza FAZ Ek Rk Proces ekstrakcji przedstawiony na schemacie zilustrujmy na trójkącie Gibbsa: 1 Wykład Aparaty ekstrakcyjne Wojciech Skrzypiński B E k F M E R k R CF A C Ekstrakcji poddaje się surowiec przedstawiony na wykresie punktem F. Celem procesu jest uzyskanie rafinatu o składzie przedstawionym punktem R. Poprzez dobór odpowiedniej ilości ekstrahenta C uzyskuje się mieszaninę w punkcie M, która wyznacza skład ekstraktu w punkcie E. Jeśli z ekstraktu E usunie się ekstrahent, to uzyskuje się mieszaninę składników A i B o składzie reprezentowanym przez punkt Ek. Podobnie, jeśli z rafinatu usunie się ekstrahent, to w wyniku tej operacji uzyska się roztwór A+B oznaczony na wykresie punktem Rk. Wyjaśnienia wymaga także użycie do ekstrakcji rozpuszczalnika przedstawionego punktem CF. Najłatwiej można to wyjaśnić na trójkącie Gibsa. Przedstawmy fragment trójkąta w pobliżu wierzchołka C. CE CF CF CR C 2 Wykład Aparaty ekstrakcyjne Wojciech Skrzypiński Zmieszanie destylatu CR i CE daje w efekcie mieszaninę CF . Z kolei zmieszanie roztworu CF z czystym ekstrahentem C daje rozpuszczalnik CF stosowany jako ekstrahent w procesie. Aparatura stosowana do wielostopniowej przeciwprądowej ekstrakcji ciągłej została pokazana na poniższym diagramie. Stopień 1. Stopień 2. Stopień 3. Stopień n. C C F F E1 E2 E3 En Rn E4 Rn-1 F R1 R2 R3 CF E1 Rn CE CR Rn E1 Ek Rk Jeśli każdy stopień ekstrakcyjny przedstawić jako prostokąt, to schemat tego procesu można narysować w postaci: DR Rk R1 R2 R3 Rn-1 Rn CR ... F 1 2 3 n ... E1 E2 E3 E4 En CF CF CE Ek DE C Na schemacie DE i DR oznaczają węzły oczyszczania surowego ekstraktu E1 i rafinatu Rn. Z surowca F i ekstrahenta C uzyskuje się ekstrakt końcowy Ek i rafinat końcowy Rk. Gdyby ekstrakt E poddać rektyfikacji w celu wydzielenia składnika B, to pozostałość będzie reprezentowana przez punkt W i będzie mieszaniną substancji A i C (może to być mieszanina jedno lub dwufazowa). 3 Wykład Aparaty ekstrakcyjne Wojciech Skrzypiński Składnik pożądany B Ek F M E R Woda A C Ekstrahent W Jeśli w procesie rektyfikacji ekstraktu składnik B odbierany jest jako destylat, to korzyści energetyczne mogą wynikać ze zmniejszenia stosunku orosienia w zastosowanej kolumnie rektyfikacyjnej. Natomiast, gdy składnik B odbierany jest jako ciecz wyczerpana, to korzyści te mogą wynikać także z różnic w ciepłach parowania wody i rozpuszczalnika, o czym była mowa w poprzednim rozdziale. Teraz przypomnijmy tylko jeszcze raz pojęcie minimalnej i maksymalnej ilości rozpuszczalnika, którą można zastosować w procesie ekstrakcji. Szczególnie istotna jest minimalna ilość rozpuszczalnika, gdyż w procesach rzeczywistych dąży się do zastosowania jak najmniejszej, ale oczywiście większej niż minimalna, ilości często drogiego ekstrahenta. Pojęcie minimalnej ilości rozpuszczalnika można bardzo łatwo zinterpretować wykorzystując trójkąt Gibbsa. Proces jednostopniowy (lub krzyżowy) W procesie jednostopniowej ekstrakcji surowca F za pomocą rozpuszczalnika zastosowanego w ilości minimalnej (Cmin) uzyskuje się mieszaninę Mmin. Punkt ten należy jednocześnie do konody, czyli wyznacza skład rafinatu Rmin, a na drugim końcu tej konody znajduje się punkt, który wyznacza skład ekstraktu Emin. 4 Wykład Aparaty ekstrakcyjne Wojciech Skrzypiński Składnik pożądany B Emin F Mmin=Rmin Woda A Cmin Ekstrahent Pisząc regułę dzwigni dla odcinka FMminCmin otrzymuje się: FMmin Cmin = F . MminCmin Proces wielostopniowy przeciwprądowy W przypadku ekstrakcji przeciwprądowej należy postępować odmiennie. Jeśli założy się stężenie składnika pożądanego w rafinacie, to na wykresie zadane są punkty surowca F i rafinatu R. Wówczas minimalna ilość rozpuszczalnika Cmin jest wyznaczana także z reguły dzwigni dla odcinka FMminCmin, lecz położenie punktu Mmin uzyskuje się poprzez połączenie punktu R i takiego punktu Emin, dla którego przedłużenie konody przechodzi przez punkt F. Składnik pożądany B Emin F Mmin M E R Ekstrahent Woda A Cmin 5 Wykład Aparaty ekstrakcyjne Wojciech Skrzypiński Stosując regułę dzwigni można zapisać: Cmin CminMmin = F FMmin F FMmin lub Cmin = CminMmin To postępowanie wynika ze sposobu przedstawiania procesu wielostopniowej ekstrakcji przeciwprądowej na wykresie trójkątnym. Schemat procesu wielostopniowego przeciwprądowego przedstawiono na diagramie: R1 R2 R3 Rn-1 Rn F 1 2 3 n E E E E E C Aby zademonstrować ten proces na wykresie Gibbsa należy wykonać następującą procedurę: Bilans całego procesu przedstawia równanie: F + C = M = R + E1 (1) n W równaniu tym M oznacza mieszaninę powstałą przez zmieszanie pewnej masy surowca F i pewnej masy ekstrahenta C. Mieszanina M rozdziela się w efekcie na dwa produkty Rn i E1, które nie pozostają ze sobą w równowadze, bo nie pochodzą z tego samego stopnia. To równanie bilansowe można przekształcić do postaci: E1 - F = C - R = Q (2) n gdzie Q oznacza różnicę strumieni w skrajnych przekrojach baterii wielostopniowej. Różnica ta jest stała. Gdyby myślowo zlikwidować kolejno 1. 2. i kolejne stopnie, to można napisać, że: E1 - F = E2 - R1 = E3 - R = E4 - E3 = En - R = C - R = Q (3) 2 n-1 n oznacza to, że we wszystkich przekrojach [pomiędzy stopniami różnica strumieni jest stała. Konsekwencje tego rozumowania można zademonstrować na wykresie trójkątnym. Na początku wykorzystując równanie (1) rysuje się prostą łączącą surowiec F z ekstrahentem C. Na tym odcinku oznacza się położenie punktu M (np. korzystając z reguły dzwigni). Przez zadany punkt Rn oraz punkt M kreśli się prostą do przecięcia z linią rozpuszczalności i otrzymuje się punkt E1. Wykorzystując równanie (2) znajduje się położenie punktu Q kreśląc proste F-E1-Q oraz Rn-C-Q. B F E1 M Rn A C Q 6 Wykład Aparaty ekstrakcyjne Wojciech Skrzypiński Po znalezieniu bieguna operacyjnego można wykorzystywać równanie (3), z którego wynika, że wszystkie linie opisujące przekroje baterii między stopniami będą przechodzić przez biegun operacyjny. Dla odmiany wszystkie linie, które opisują roztwory wypływające z jednego dowolnego stopnia będą leżały na konodach. Zatem postępowanie jest następujące: Z punktu E1 kreśli się konodę i na jej końcu znajduje się punkt opisujący rafinat R1. Następnie z punktu R1 kreśli się linię operacyjną do bieguna Q, a na przecięciu z linią rozpuszczalności znajduje się punkt E2. Dalej postępuje się podobnie, tj. kreśli się naprzemiennie konody i linie operacyjne, aż do osiągnięcia Rafiantu Rn. Liczba wykreślonych konod odpowiada liczbie stopni równowagowych umieszczonych w baterii przeciwprądowej. Na rysunku zamieszczonym poniżej wykreślono trzy stopnie równowagowe. B F E1 R1 M E2 R2 Rn E1 A C Q Pamiętając procedurę wyznaczania kolejnych stopni ekstrakcyjnych opisaną powyżej można teraz wywnioskować, że jeśli jakakolwiek konoda pokryje się z linią operacyjną, to do osiągnięcia założonego stężenia w rafinacie Rn potrzebnych będzie nieskończenie wiele stopni. W szczególności, jeśli konoda kreślona z punktu E1 na swym przedłużeniu przecina punkt F, to oznacza to, że w procesie zastosowano minimalną ilość rozpuszczalnika, co odpowiada nieskończenie wielkiej liczbie stopni. Procesy ekstrakcyjne można przedstawiać także na wykresie prostokątnym. Możliwe jest to dla układów o praktycznie zerowej rozpuszczalności substancji A i C, czyli dla linii rozpuszczalności mającej postać: 7 Wykład Aparaty ekstrakcyjne Wojciech Skrzypiński B A C Ekstrakcja jednostopniowa Proces ekstrakcji jednoskładnikowej w przypadku niewielkiej rozpuszczalności składników A i C można przedstawić na wykresie prostokątnym, jeżeli odpowiednio wyrazi się stężenia w fazie ekstraktowej i w fazie rafinatowej. xBE xBR Y = . oraz X = xCE xAR Przy użyciu tych stężeń można napisać bilans procesu ekstrakcji jednostopniowej, w której otrzymuje się rafinat o stężeniu X oraz ekstrakt o stężeniu Y. A XS + C YC = A X + C Y po przekształceniu: A A Y = - X + XS + YC C C Za pomocą tego równania oraz linii równowagi w układzie X, Y znajduje się składy faz po ekstrakcji. W tym celu na wykres nanosimy punkt o współrzędnych ( XS, YC ). Z punktu tego kreślimy prostą pod kątem którego tangens jest równy - A / C . Punkt przecięcia prostej z linią równowagi przedstawia otrzymane w wyniku ekstrakcji równowagowe składy faz - rafinatowej i ekstraktowej. Y Linia równowagi YE Linia operacyjna a YC X XR XS 8 Wykład Aparaty ekstrakcyjne Wojciech Skrzypiński Wielostopniowa ekstrakcja krzyżowa Jeżeli efekt ekstrakcji jednostopniowej jest niezadowalający, wówczas stosuje się kilkakrotne kontaktowanie surowca rozpuszczalnikiem. Taki proces nosi nazwę ekstrakcji wielostopniowej krzyżowej. Jeżeli jeden stopień ekstrakcji, tj. mieszalnik i odstojnik oznaczymy symbolicznie kwadratem, to schemat takiej ekstrakcji dla n - stopni będzie wyglądał następująco; C C C C F R1 R2 R3 Rn-1 Rn 1 2 3 n E E E E W wyniku ekstrakcji otrzymujemy rafinat surowy Rn, oraz szereg ekstraktów surowych E1 , E2, ..., En. Ilości i składy rafinatów, a także ekstraktów oblicza się zakładając, że w każdym stopniu zostaje osiągnięty stan równowagi. Liczbę stopni niezbędną do osiągnięcia założonego stężenia w rafinacie wyznacza się na wykresie trójkątnym analogicznie jak w przypadku ekstrakcji jednostopniowej. Z tym, że w kolejnych stopniach zmienia się surowiec. W stopniu drugim surowcem jest rafinat uzyskany w stopniu pierwszym, w stopniu trzecim rafinat uzyskany w stopniu drugim itd. Surowiec S i pierwsza porcja rozpuszczalnika C daje mieszaninę M1, która w wyniku mieszania i rozdzielania daje surowy rafinat R1 i ekstrakt E1. Do rafinatu surowego R1 dodaje się nową porcję rozpuszczalnika C, otrzymując mieszaninę o składzie przedstawionym punktem M2. Mieszanina ta rozdziela się na surowy ekstrakt E2 i rafinat R2. Jeżeli nie osiągnięto zadowalającego wyekstrahowania można dodawać następne porcje rozpuszczalnika. Ilości otrzymanych ekstraktów i rafinatów oblicza się podobnie jak dla ekstrakcji jednostopniowej, tj. z reguły dzwigni lub na podstawie równań bilansowych składników. Sumaryczna ilość rozpuszczalnika zastosowana do procesu wynosi Csum = C1 + C2 + C3 + ... + Cn, zaś sumaryczna ilość otrzymywanych ekstraktów: E = E1 + E2 + E3 + ... En. Przeciętny skład ekstraktu można obliczyć z równania bilansowego: E1 xBE + E2 xBE + ...+ En xBE 1 2 n xBEśr = E1 + E2 +...+ En Ekstrakcję krzyżową można również przedstawić w układzie prostokątnym podobnie jak ekstrakcję jednostopniową. Jeżeli do każdego stopnia będzie się dodawać taką samą porcję rozpuszczalnika C, to z każdego punktu przedstawiającego skład surowca i rozpuszczalnika, a następnie kolejnych rafinatów i rozpuszczalnika należy kreślić proste pod kątem a, przy czym tga = - A/C. Jeżeli będzie się stosowało różne ilości rozpuszczalnika C1, C2, ..., Cn, to kąt rzutowania będzie się zmieniał zależnie od - A/C1, - A/C2, ..., - A/Cn. Na wykresie przedstawiono metodę wykreślania liczby stopni dla ekstrakcji krzyżowej przy zastosowaniu zmiennych ilości rozpuszczalnika C w kolejnych stopniach trzech stopniach. 9 Wykład Aparaty ekstrakcyjne Wojciech Skrzypiński Y Linia równowagi YE1 Linia operacyjna YE2 YE3 YC X XR3XR2 XR1 XS Jeżeli współczynnik podziału m w układzie X, Y nie zmienia się wraz ze stężeniem (linia równowagi jest prostą), a jednocześnie istnieje zupełny brak rozpuszczalności rafinatu i ekstraktu, tzn. A = const i C = const, to liczbę stopni można obliczyć na drodze czysto matematycznej. Założymy dodatkowo, że rozpuszczalnik jest podawany w jednakowych ilościach to znaczy C1 = C2 = C3 = ... Cn = C i jest czysty, tzn. YC = 0. Dla pierwszego stopnia i YC = 0 możemy napisać równanie bilansu A X1 + C Y1 = A XS Y1 = m X1 ć C Y1 C
A X11+ = A XS m = e A X1 A Ł ł XS XS X1 = = C e + 1 m +1 A Dla drugiego stopnia i YC = 0 A X2 + C Y2 = A X1 X1 X1 XS X2 = = = 2 C e +1 (e +1) m +1 A Dla n - tego stopnia i YC = 0 otrzymuje się A Xn + C Yn = A Xn-1 Xn-1 Xn-1 XS Xn = = = n C e +1 (e +1) m +1 A Stopniem wyekstrahowania będziemy nazywać ilość (masę) substancji wyekstrahowanej z surowca do ilości (masy) zawartej w surowcu (jeżeli do ekstrakcji użyto czystego rozpuszczalnika). 10 Wykład Aparaty ekstrakcyjne Wojciech Skrzypiński XS XS - n n XS - Xn (e +1) -1 (e +1) Y = = = n XS XS (e +1) Stopień zanieczyszczenia rafinatu (pozostałość w rafinacie) Xn 1 F = 1- Y = = n XS (e +1) Z równania tego po logarytmowaniu znajdujemy liczbę stopni teoretycznych. logF n = 1 log e +1 Czystość rafinatu w ekstrakcji krzyżowej zależy od liczby stopni, ilości podawanego rozpuszczalnika i współczynnika podziału m. Do ekstrakcji należy podawać jednakowe porcje rozpuszczalnika, wtedy efekt ekstrakcji jest najlepszy. Można to udowodnić za pomocą analizy matematycznej. Przeciętne stężenie wszystkich zmieszanych ze sobą ekstraktów można obliczyć z bardzo prostej zależności bilansowej: (C1 + C2 + ...Cn )Yśr = C1 Y1 + C2 Y2 + ...Cn Yn Jeśli ilości rozpuszczalnika we wszystkich stopniach są jednakowe, to równanie to upraszcza się do postaci: Y1 + Y2 + ...Yn Yśr = n Wielostopniowa ekstrakcja przeciwprądowa. Najczęściej ekstrakcję realizuje się w oparciu o zasadę przeciwprądowego prowadzenia rozpuszczalnika i surowca. Wprowadzany surowiec do ekstrakcji styka się z rozpuszczalnikiem obciążonym substancją ekstrahowaną, natomiast rafinat opuszczający aparaturę styka się ze świeżym rozpuszczalnikiem. Dzięki temu uzyskuje się rafinat równie dobrze oczyszczony jak w prądzie krzyżowym jednak przy mniejszym zużyciu rozpuszczalnika. R1 R2 R3 Rn-1 Rn F 1 2 3 n E E E E E C Liczbę stopni niezbędną do osiągnięcia założonego stężenia w rafinacie końcowym lub ekstrakcie oraz niezbędną ilość rozpuszczalnika wyznacza się metodą Huntera w układzie trójkątnym. Natomiast w przypadku założenia zupełnej nierozpuszczalności substancji A i C ten sam cel można osiągnąć stosując wykres prostokątny. Postępowanie jest analogiczne jest analogiczne jak przy wyznaczaniu liczby półek destylacyjnych czy absorpcyjnych. Na wykres we współrzędnych X, Y nanosi się linię równowagi i linię operacyjną. Linię równowagi konstruuje się na podstawie wykresu trójkątnego. Na osi rzędnych nanosi się stężenia Y = xBE /xCE i będące z nimi w równowadze stężenia w rafinacie X = xBR/xAR. Z kolei znając stężenia w surowcu, rozpuszczalniku oraz znając składy końcowe ekstraktu E1 i rafinatu Rn, kreślimy linię operacyjną a następnie przez 11 Wykład Aparaty ekstrakcyjne Wojciech Skrzypiński schodkowanie wyznacza się liczbę stopni. Sens fizyczny wyznaczania liczby stopni przez schodkowanie jest analogiczny jak w metodzie Mc Cabe a i Thiele go. Metoda ta nadaje się do zastosowania, jeżeli A i C są zupełnie lub w niewielkim stopniu rozpuszczalne. Jeżeli A i C rozpuszczają się wzajemnie dość znacznie, wówczas należy stosować metodę Huntera. Równanie linii operacyjnej wynika z bilansu baterii od początku do pewnego dowolnie wybranego przekroju: A XS + C Y = A X + C YE1 skąd: A A Y = X + YE1 - XS C C Jest to równanie prostej. Kreśląc wykres nanosi się linię operacyjną o nachyleniu dodatnim równym stosunkowi strumieni inertów w fazie rafinatowej i ekstraktowej. Y Linia równowagi YE1 Linia operacyjna YC X XS XR3 Gdy linia równowagi w omawianym układzie jest prostą, to liczbę stopni można wyznaczyć analitycznie, podobnie jak przy wyprowadzaniu dla procesu absorpcji. Dla YC = 0 bilansując poszczególne stopnie uzyskuje się zależność pomiędzy liczbą stopni n, współczynnikiem ekstrakcji e i stopniem wyekstrahowania y lub stopniem zanieczyszczenia rafinatu F. XS - XR en +1 - e y = 1- F = = XS en+1 -1 12