Materialoznawstwo - Piezoelektryki ceramiczne
Piezoelektryki

Zjawisko piezoelektryczne

Zjawisko piezoelektryczne polega na powstawaniu wypadkowego momentu elektrycznego w pewnych kryształach (zwanych piezoelektrykami) pod wpływem ściskania lub rozciągania wzdłuż jednej z osi krystalograficznych. Jeśli płytkę płasko-równoległą o określonej orientacji krystalograficznej wyciętą z kryształu piezoelektrycznego, podda się mech. odkształceniom, to na przeciwległych jej ściankach powstają różnoimienne ładunki elektryczne. Jest to tzw. proste zjawisko piezoelektryczne. Jeśli natomiast płytkę umieści się w zewnętrznym polu elektrycznym to ulega ona odkształceniu pod jego wpływem. Jest to tzw. odwrotne zjawisko piezoelektryczne. Odkształcenie to jest uzależnione od natężenia pola elektrycznego. Piezoelektryczność występuje w kryształach nie mających środka symetrii, np. w kryształach kwarcu, soli Seignette'a, tytanianu baru. Jest wykorzystywana do przetwarzania napięć i impulsów mechanicznych w elektryczne i odwrotnie (piezoelektronika). Piezoelektryczność odkryli w roku 1880 fizycy francuzcy Pierre i Paul Curie.
Wszystkie materiały w stanie ferroelektrycznym są jednocześnie piezoelektrykami. Ze względu na symetrię kryształów piezoelektryki należą do rodziny kryształów niecentrosymetrycznych, tzn. nie posiadających środka symetrii. Kryształy niecentrosymetryczne wchodzą w zakres 21 klas symetrii, zaś pozostałych 11 klas symetrii kryształów charakteryzuje się obecnością środka symetrii (kryształy centrosymetryczne).


Zjawisko piezoelektryczne proste polega na wytworzeniu się ładunku na ściankach kryształu (polaryzowaniu się bryły dielektryka w określonym kierunku) pod wpływem naprężenia mechanicznego. W kryształach niecentrosymetrycznych naprężenia mechaniczne mogą wywołać polaryzację (np. w kwarcu) lub zmianę polaryzacji spontanicznej (w ferroelektrykach). Polaryzacja wytworzona w krysztale pod wpływem naprężeń mechanicznych stanowi liniową funkcję tych naprężeń. Równaniem opisującym prosty efekt piezoelektryczny jest:





Zjawisko piezoelektryczne odwrotne polega na odkształcaniu kryształu pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego. Równaniem opisującym prosty efekt piezoelektryczny jest:





W zależności od kierunku zmian składowej polaruzacji - kierunku wektora polaryzacji względem kierunku działania naprężeń zewnętrznych można rozróznić zjawisko piezoelektryczne poprzeczne i podłużne. Gdy kierunek zmian składowej polaryzacji Pi w prostym zjawisku piezoelektrycznym jest prostopadły do kierunku działania zewnętrznych naprężeń mechanicznych, wówczas obserwowane zjawisko nazywane jest poprzecznym zjawiskiem piezoelektrycznym. Natomiast jeżeli kierunek zmian składowej polaryzacji Pi jest równoległy do kierunku działania naprężeń, to zjawisko takie jest określane mianem podłużnego zjawiska piezolektrycznego. W kryształach centrosymetrycznych wszystkie kierunki są niepolarne, stąd też brak w nich efektu piezolektrycznego, a wszystkie składowe tensora modułów piezoelektrycznych równają się zeru. W kryształach niecentrosymetrycznych, wykazujących anizotropię właściwości, teoretycznie tensor dijk może mieć 18 składowych, lecz zależnie od rodzaju symetrii kryształu, a więc od jego klasy krystalograficznej, pewna liczba tych składowych może być równa zeru.

Piezoelektryki ceramiczne
Ceramika piezoelektryczna jest materiałem drobnokrystalicznym złożonym z kryształów ferroelektrycznych, które mają strukturę domenową o określonych kierunkach polaryzacji.




Ze względu na właściwości piezoelektryczne wszystkie ferroelektryki można podzielić na dwie grupy. Do pierwszej grupy zaliczane są te ferroelektryki, które powyżej temperatury Curie tracą właściwości piezoelektryczne. Typowym przykładem tego rodzaju ferroelektryka jest BaTiO3, który w temperaturze Tc = 120 0C przechodzi ze stanu ferroelektrycznego (układ tetragonalny, niecentrosymetryczna klasa symetrii 4 mm) w stan paraelektryczny (układ regularny, centrosymetryczna klasa symetrii 3 mm). Do drugiej grupy wchodzą ferroelektryki, które i w fazie paraelektrycznej są piezoelektrykami. Przykładem takiego ferroelektryka jest sól Seigetta'a. W krysztale tym właściwości ferroelektryczne występują w przedziale temperatur od -180C do +240C (układ jednoskośny, niecentrosymetryczna klasa symetrii 2). Poniżej dolnego punktu Curie oraz powyżej górnego punktu Curie sól Seigetta'a w dalszym ciągu wykazuje właściwości piezoelektryczne, pomimo iż znajduje się w fazie paraelektrycznej (układ rombowy, niecentrosymetryczna klasa symetrii 222).

Stosowane najczęsciej materiały piezoceramiczne produkowane są przeważnie na bazie tlenkowych ferroelektryków, a więc tytanianów, niobianów itp. baru, ołowiu lub cyrkonu. Cząsteczki tych ferroelektryków mają budowę jonową, ulegają więc polaryzacji elektronowej i jonowej. W temperaturach nizszych od temperatury Curie ceramiki te wykazują polaryzację spontaniczną. W zakresie temperatur pracy tego typu piezoelementów dominuje polaryzacja jonowa. Składają się one z mikrokryształów typowych dla struktury ceramiki. Spontanicznie spolaryzaowane obszary elementarne (domeny) maja rozmiary mniejsze od mikrokryształow. Poprzez odpowiedni dobór składników można uzyskać optymalną zależność parametrów materiału od temperatury, z zachowaniem właściwości piezoelektrycznych. W celu uzyskania właściwości piezoelektrycznych ferroelektryczną ceramikę poddaje się aktywacji w stałym polu elektrycznym, czyli poprzez polaryzację.
Wskutek obecności fazy bezpostaciowej i przestrzennego rozkładu krystalitów, procesy polaryzacji ceramik są znacznie bardziej skomplikowane niż polaryzacja kryształu. Proces polaryzacji i stabilność stanu spolaryzowanego mają duże znaczenie praktyczne. W przetwornikach piezoelektrycznych konieczne jest uzycie materiału spolaryzowanego, a pracę przetwornika w dużym stopniu określa stabilność polaryzacji. Przyłożenie silnego pola elektrycznego, oprócz przeorientowania domen, wywołuje polaryzację ładunku przestrzennego zarówno w krystalitach, jak i w fazie bezpostaciowej między krystalitami.

Zastosowania piezoelektryków ceramicznych
Sposoby zastosowania piezoelektryków ceramicznych można podzielić na trzy główne grupy:
Przetworniki energii mechanicznej w elektryczną:

akcelerometry (czujniki do pomiaru przyspieszeń) np. w poduszkach powietrznych.
detonatory i zapalniki ładunków wybuchowych.
zapalarki do gazu.
mikrofony i hydrofony (do zapisu dźwięku pod wodą).

Przetworniki energii elektrycznej w mechaniczną:

aparaty słuchowe.
mikropompy medyczne.
głośniki wysokich częstotliwości.
hydrolokatory.
płuczki ultradźwiękowe.

Przetworniki energii elektrycznej w mechaniczną i na odwrót:

ultradźwiekowe urządzenia regulacji przepływu.
transformatory piezoelektryczne.
filtry.




Ceramika PZT
Ceramika PZT jest oparta na spiekach tytanu i cyrkonianu ołowiowego. Własności tej ceramiki w znacznym stopniu zależą od techniki polaryzowania próbek. Jest stosowana do przetworników piezoelektrycznych, rezonatorów generujących ultradźwięki.
W klasycznej metodzie otrzymywania ceramiki PZT można wyróżnić dwa sposoby:
Otrzymywanie ceramiki bezpośrednio z proszków składników wyjsciowych oraz modyfikatora.
Otrzymuwanie ceramiki PZT ze zmielonych i zmieszanych w odpowiednim stosunku ceramik PBTiO3 i PBZrO3 z ewentualnym dodatkiem modyfikatorów.

Pierwszy sposób przebiega według następującej reakcji w fazie stałej:
0,94 PbO + 0,06 SrCO3 + 0,53 ZrO2 + 0,47 TiO -—> Pb0,94Sr0,06(Zr0,53Ti0,47)O3

Moderatorem jest w tej reakcji stront.


Druga z metod polega na dokładnym rozdrobnieniu i zmieszaniu ceramik PBTiO3 i PBZrO3, a następnie dwukrotnym spiekaniu w temperaturze 11500C i 12000C. Technologią tą otrzymano również ceramiki z modyfikatorami. Stwierdzono wyraźną zależność pomiędzy ilością i rodzajem modyfikatora, a optymalną temperaturą spiekania. Aby obniżyć parowanie ołowiu z próbek oraz złagodzić związane z tym odstępstwa od stechiometrii, próbki spiekano w grubościennym tyglu z gliny ogniotrwałej. W tyglach uieszczono dodatkowo mieszaninę PbO + PbO2, a jako podsypkę zastosowano ZrO2. Do spiekania ceramiki PZT nie powinno się używać tygli platynowych, ponieważ występują trudności z zapewnieniem szczelności tygla oraz zjawisko sublimacji platyny i jej dyfuzji do wnętrza próbki w wysokich temperaturach.
Technologia otrzymywania ceramiki PZT metodą gorącego prasowania opracowana w Uniwersytecie w Rostowie przedstawia się w sposób następujący. Zmieszane w ilościach stechiometrycznych suche proszki wyjściowe z dodatkiem modyfikatora formuje się w pastylki na ręcznej prasie hydraulicznej, nie dodająć lepiszcza. Jedynie ścianki matrycy przeciera się olejem parafinowym. Cisnienie prasowania wynosi około 50 kG/cm2. Sprasowaną pastylkę umieszcza się w tulei stalowej, obsypując ją mieszanką korundu i specjalnej gliny. Całość z obu stron jest ściskana przez sworznie korundowe. Ciężarki i stosunek ramion dźwigni dobrano tak, aby nacisk na sworzeń wynosił ok. 200 kG. Po włączeniu grzania temperatura w komorze rośnie bardzo szybko i osiąga ok. 11000C w ciągu 20-25 min. W ten sposób uzyskuje się próbki o średnicy 8 mm i grubości 4 mm. Przy większych próbkach należy obniżać prędkość wzrostu temperatury. Pomiar i regulacja temperatury odbywa się za pomocą kilku termopar, z których jedna steruje układem grzania pieca. Zastosowana jest tu regulacja dwustawna. Dzięki bezwładności cieplnej układu, odchylenia od założonej temperatury spiekania były niższe niż ± 100C. Czas utrzymywania maksymalnej temperatury wynosił 20-40 minut (zależnie od rodzaju spiekanego składu i zakładanej wielkości ziaren), a jej wartość 1110-11900C. Po ochłodzeniu tuleje ze spiekiem i podsypką wewnątrz wyjmuje się z komory, a następnie próbkę z tulei wyciska się na prasie. Próbka z podsypką sprawia wrażenie całości, jednak kilka dotknięć do wirującej tarczy szlifierskiej pozwala je łatwo rozdzielić. Żądana mikrostrukturę próbki uzyskuje się poprzez regulację temperatury i czasu spiekania.

Metoda rezonansu-antyrezonansu
Metoda rezonansu-antyrezonansu jest modyfikacją metody impedancji szergowej. W metodzie tej dokunuje się pomiarów częstotliwości rezonansu, antyrezonansu i pierwszego overtonu (kolejnego rezonansu na wyższych częstotliwościach). Dla częstotliwości rezonansowej reaktancja układu zastępczego jest minimalna, a dla częstotliwości antyrezonansowej maksymalna. Rezonans odpowiada rezonansowi mechanicznemu, a antyrezonans - rezonansowi elektrycznemu gałęzi mechanicznej z pojemnością. Można założyć, że płytka z materiału piezoelektrycznego wykonuje drgania, które moga być opisane równaniem oscylatora tłumionego, ładunek na płytce jest proporcjonalny do wychylenia:

Układ tłumiony z siłą wymuszającą. Aby wystąpiła taka zależność na płytce musi wystąpić efekt piezoelektryczny. Prosty układ do badania rezonansu-antyrezonansu wygląda następująco:


Prezentacja graficzna

Schemat mikrostruktury ceramiki BaTiO3 - 1 - wektory Ps, 2 - polidomenowe krystaliczne ziarno ferroelektryczne, 3 - granice międzyziarnowe o właściwościach paraelektrycznych, 4 - ściana domenowa.
Rezonator piezoelektryczny ceramiczny radialny i jego schemat zastępczy.
Transformator piezoelektryczny.




Literatura:
Praca zbiorowa pod red. J.Dudka, 1985, Technologia, właściwości i zastosowanie ceramiki ferroelektrycznej. Katowice, Uniwersytet Śląski.
Pampuch R.,1988, Materiały ceramiczne. Zarys nauki o materiałach nieorganiczno-niemetalicznych. Warszawa, PWN.
Skulski R., 1998, Materiały do wykładu z materiałoznawstwa.