Ćwiczenie 2

Reakcje chemiczne

Część teoretyczna

Reakcjami chemicznymi nazywamy procesy, w czasie których w wyniku zderzenia się

dwóch lub większej ilości cząsteczek (cząsteczek, atomów, wolnych rodników lub jonów) powstają nowe substancje chemiczne. Reakcja zachodzi tylko w wyniku zderzeń, w których uczestniczące cząstki są względem siebie właściwie zorientowane oraz mają energię wystarczającą do pokonania bariery energii potencjalnej reakcji. Energia ta oznaczana jako Ea nazywa się energią aktywacji reakcji. Przebieg reakcji chemicznej charakteryzuje się jej szybkością oraz stanem równowagi chemicznej.

1. RÓWNANIE STECHIOMETRYCZNE REAKCJI CHEMICZNEJ

Równanie chemiczne jest umownym zapisem ilustrującym jakościowo i ilościowo

przebieg reakcji, w którym po lewej stronie zapisuje się wzory lub symbole wszystkich substancji wyjściowych – substratów reakcji, po prawej zaś wzory produktów reakcji.

Ogólnie równanie stechiometryczne reakcji można zapisać:

a A + b B → e E + d D

gdzie: A, B, D, E – symbole chemiczne substratów i produktów,

a, b, d, e – współczynniki stechiometryczne reakcji.

Stosunek ilościowy substancji reagujących, określany równaniem chemicznym

nazywamy stosunkiem stechiometrycznym. Substraty reagują ze sobą tylko w stosunku stechiometrycznym, nawet jeśli zmiesza się je w innym stosunku. Równanie

stechiometryczne reakcji chemicznej informuje nas tylko o rodzaju i ilości substratów i produktów reakcji w stanie równowagi, nie zawiera ono informacji o szybkości

i mechanizmie reakcji.

Rodzaje reakcji chemicznych

Duża ilość reakcji chemicznych zmusza do sklasyfikowania ich w pewne grupy.

Podstawą klasyfikacji mogą być:

1. typ zachodzącej reakcji,

2. rodzaj wymienianych cząstek,

1

3. efekt cieplny reakcji.

1. Według tego podziału rozróżnia się reakcje:

reakcja syntezy polega na tworzeniu się nowej substancji z dwóch lub większej liczby różnych substancji, np.

3 H2 + N2 → 2 NH3

C + O2 → CO2

reakcja analizy polega na rozkładzie substancji złożonej na dwie lub więcej nowych substancji, np.

NH4HCO3 → CO2 + H2O + NH3

CaCO3 → CaO + CO2

reakcja wymiany polega na wymienieniu cząstek, wolnych rodników, atomów, jonów lub elektronów pomiędzy reagującymi substratami. Gdy wymieniana cząstka pochodzi tylko od

jednego z substratów to mamy reakcję pojedynczej wymiany, np.

CuO + H2 → Cu + H2O

Jeżeli reakcja wymiany dotyczy obydwu reagujących substancji, to mówimy o reakcji

podwójnej wymiany, np.

BaCl

→

2 + K2SO4

BaSO4 + 2 KCl

2. W reakcjach wymiany, mogą być wymieniane różne cząstki. Najczęściej wymianie ulegają

grupy atomów, atomy, wolne rodniki lub jony. W tych przypadkach nazwa reakcji pochodzi

od nazwy wymienianych cząstek, np.

-

reakcja kompleksowania jonów Ag+ cząsteczkami amoniaku

AgCl + 2 NH ⋅

3 H2O → [ Ag(NH3)2 ]+ + 2 H2O

-

reakcja nitrowania

C6H6 + HNO3 → C6H5NO3 + H2O

Szczególnym rodzajem wymienianych cząsteczek są protony lub jony wodorotlenowe.

Mówimy wtedy o reakcjach kwasowo – zasadowych, np.

2 H

→

3PO4 + 3 Ca(OH)2

Ca3(PO4)2 + 6 H2O

2

Jeżeli w czasie reakcji chemicznej obok wymiany atomów (jonów) przebiega

równolegle wymiana elektronów pomiędzy reagującymi cząsteczkami, to takie procesy

nazywamy reakcjami utleniania i redukcji, np.

Zn + 2 HCl → ZnCl2 + H2

utlenienie Zn0 –2e → Zn2+

redukcja 2 H+ + 2e →H 0

2

Szczególnym przypadkiem reakcji utlenienia i redukcji są procesy biegnące na

elektrodach.

3. Wszystkie reakcje chemiczne związane są z przemianami energetycznymi, pojawiającymi się w postaci efektów cieplnych reakcji.

Reakcje, w czasie których wydziela się energia w postaci ciepła nazywamy reakcjami

egzotermicznymi, np. reakcja spalania propanu

C3H8 + 5 O2 → 3 CO2 + 4 H2O - Q

Reakcje, które biegną z pobraniem ciepła z otoczenia nazywamy reakcjami

endotermicznymi, np. reakcja termicznego rozkładu węglanu (IV) wapnia (II)

CaCO3 → CaO + CO2 + Q

2. PRZEBIEG REAKCJI CHEMICZNEJ

Każda reakcja chemiczna po pewnym czasie od chwili jej zapoczątkowania osiąga

stan równowagi dynamicznej, w czasie którego w stałej temperaturze nie zmieniają się stężenia substratów i produktów reakcji. Czas osiągania stanu równowagi zależy od szybkości reakcji.

Szybkość reakcji

Szybkość reakcji (v) określa się zmniejszeniem w jednostce czasu stężenia substratów reakcji (cs) lub zwiększeniem stężenia produktów, co można wyrazić równaniem

różniczkowym

dc

dc

v

p

s

= −

=

dt

dt

Szybkości reakcji chemicznych mogą być różne, niektóre reakcje biegną bardzo

szybko (np. reakcje wybuchowe, jonowe) a inne bardzo powolnie (utlenianie węgla w temperaturze 293K). Ta sama reakcja może być bardzo szybka lub powolna w zależności od

3

warunków jej prowadzenia. Szybkość danej reakcji zależy od stężenia substratów, temperatury, udziału katalizatora i warunków transportu masy reagentów.

Według teorii kinetycznej materii jest oczywiste, szybkość reakcji musi zależeć od liczby zderzeń między reagującymi cząsteczkami zachodzącymi w jednostce czasu.

Elementarny akt chemiczny może nastąpić tylko wtedy, gdy reagujące cząsteczki zderzą się wzajemnie, czyli elektrony atomów jednej cząsteczki wejdą w sferę działania pól

elektrycznych drugiej cząsteczki. Nie każde zderzenie prowadzi do reakcji chemicznej.

Zależy to od stanu energetycznego cząsteczek, a także czasu trwania zderzenia. Można przyjąć, że liczba efektywnych zderzeń jest tym większa, im większe są stężenia reagujących substancji. Zależność pomiędzy szybkością reakcji i stężenia można opisać równaniem

a

cA

v = k ⋅

b

cB

gdzie cA i cB – stężenia substancji reagujących A i B,

a i b – wykładniki potęgowe zwane rzę dami reakcji w stosunku do reagentów A i B

n = a + b - charakteryzuje ogólny rząd reakcji.

W większości znanych reakcji wartość n jest większa od 0 a mniejsza lub równa 2.

Współczynnik proporcjonalności k, zależy od temperatury i nosi nazwę stałej szybkości reakcji.

Zależność szybkości reakcji od temperatury wyraża w przybliżeniu współczynnik

temperaturowy reakcji ws. Ze wzrostem temperatury reakcji o 10 stopni w stosunku do temperatury niezbyt wysokiej szybkość reakcji wzrasta od 2 do 4 razy, co można opisać wzorem

kT

w

+10

=

s

kT

gdzie kT – stała szybkości reakcji w temperaturze T,

kT + 10 – stała szybkości reakcji w temperaturze T + 10.

Dokładniej zależność stałej szybkości reakcji k od temperatury opisywana jest

równaniem Arrheniusa

a

log k = H −

T

gdzie H i a – wartości stałe, charakterystyczne dla danej reakcji

T – temperatura.

4

Stała a zawiera czynnik energetyczny reakcji chemicznej

E

a

a

=

2.303 R

gdzie R – stała gazowa,

2.303 – współczynnik przeliczeniowy ln na log.

Stała Ea nazywa się energią aktywacji i charakteryzuje energię, którą muszą mieć reagujące cząstki (w przeliczeniu na 1 mol „zespołów” reakcyjnych afektywnych), aby zderzenia między nimi były efektywne.

Przebieg reakcji można zilustrować na przykładzie

A + B → [A-B]* AB

lub

A + B → [A-B]* A + B

W wyniku efektywnego zderzania się cząstek A z cząstkami B powstaje przejściowy aktywny „zespół” reakcyjny [A-B]* o czasie trwania od 10-10 do 10-8 sekundy. Aby taki zespół utworzył się musi być pokonana bariera energetyczna równa energii aktywacji danej reakcji. Aktywny zespół reakcyjny ulega rozpadowi, w wyniku czego powstają produkty reakcji – cząstka AB lub ponownie substraty reakcji. Przemiany energetyczne zachodzące w czasie biegu reakcji egzotermicznej i endotermicznej pokazane są na rysunku:

Rys.1 Przemiany energetyczne w czasie biegu reakcji chemicznej: a) reakcja egzotermiczna, b) reakcja endotermiczna

Szybkość reakcji chemicznych można znacznie zwiększać lub zmniejszać przez

zastosowanie katalizatorów. Katalizatorem nazywamy substancję, która bierze udział w elementarnych etapach reakcji, nie wchodzi w skład produktów reakcji, a po jej zakończeniu masa jego pozostaje niezmieniona. Jeżeli katalizatory zwiększają szybkość reakcji nazywamy je katalizatorem dodatnim, jeżeli ją zmniejszają – ujemnymi lub inhibitorami. Działanie katalizatorów polega na obniżaniu energii aktywacji na skutek zmiany mechanizmu reakcji.

5

Schematyczne zmiany energii aktywacji reakcji z udziałem katalizatora zilustrowane są na rysunku 2. Rozpatrzmy reakcję

A + B → AB

Reakcja ta bez katalizatora wymaga określonej energii aktywacji. W obecności

katalizatora reakcja ta może przebiegać dwustopniowo:

Etap 1

A + Kt →[Akt]* → Akt

Ea1

Etap 2

Akt + B → [AktB]* → AB + Kt

Ea2

przy czym energia aktywacji etapów 1 i 2 są niższe od energii aktywacji reakcji bez

katalizatora.

Rys.2 Zmiany energii w czasie biegu reakcji egzotermicznej: a) bez udziału katalizatora, b) z udziałem katalizatora.

Obniżenie energii aktywacji zwiększa liczbę cząstek aktywnych, a więc i liczbę

zderzeń aktywnych w układzie w danej temperaturze, co zwiększa szybkość reakcji

chemicznej. Często czynnikiem ograniczającym szybkość reakcji chemicznej jest szybkość dostarczania substratów lub szybkość odprowadzania produktów z obszaru reakcji. W takim przypadku czynnikiem zwiększającym szybkość reakcji jest mieszanie środowiska reakcji lub

rozdrobnienie reagentów. Mieszanie może być realizowane za pomocą mieszadeł

mechanicznych, barbotażu gazami lub działaniem ultradźwięków.

6

2. RÓWNOWAGA CHEMICZNA

Na ogół wszystkie reakcje chemiczne są odwracalne, to znaczy z danych substratów tworzą się produkty, a jednocześnie produkty reakcji ulegają rozkładowi na substraty. Fakt ten w równaniach chemicznych oznaczany jest dwoma przeciwnie skierowanymi strzałkami

. Reakcje nieodwracalne należą do wyjątków i biegną z reguły wtedy, gdy jeden z produktów opuszcza środowiska reakcji.

Rozpatrzmy ogólną reakcję, w której a moli substancji A oraz b moli substancji B

reagują ze sobą tworząc d moli substancji D i e moli substancji E

a A + b B d D + e E

Szybkość v1 przemiany substratów w produkty będzie opisana wzorem

a

b

v

(2.1)

1 = k 1 ⋅ c

⋅ c

A

B

Szybkość v1 maleje w czasie trwania reakcji w miarę zmniejszania się stężenia

substratów A i B. Z chwilą pojawienia się pierwszych ilości produktów E i D może wystąpić

proces odwrotny, tj. produkty mogą ulegać przemianie z powrotem w substraty A i B z

szybkością v2. Szybkość v2 tej odwrotnej przemiany będzie wynosiła

a

b

v

(2.2)

2 = k 1 ⋅ c

⋅ c

A

B

i będzie rosła w czasie trwania reakcji, wskutek nagromadzania się coraz większych ilości produktów E i D. Zmiany stężeń substratów i produktów reakcji chemicznej w czasie jej trwania zilustrowane są na rys.3.

Rys.3 Zmiany stężeń substratów i produktów w czasie biegu reakcji chemicznej

Gdy temperatura T reagującego układu jest stała w czasie procesu, wtedy zmiany szybkości reakcji wprost i reakcji odwrotnej spowodowane są jedynie zmianami stężeń reagujących substancji. Po pewnym czasie trwania reakcji ustali się stan równowagi chemicznej, w którym szybkości reakcji w obu kierunkach będę równe: v1 = v2, a więc

a

b

d

e

k

(2.3)

1 ⋅ c

⋅ c = k 2 ⋅ c ⋅ c

A

B

D

E

7

Po przekształceniu równania otrzymamy

k

cd

1

⋅ ce

D

E

=

= K = const dla T = const

(2.4)

k

ca

2

⋅ cb

c

A

B

Iloraz dwóch stałych szybkości reakcji k1 i k2 jest w danej temperaturze stały. Stała Kc w równaniu (2.4) nazywa się stałą równowagi chemicznej, odniesioną do stężeń molowych reagentów.

Wzór na stałą równowagi wyraża prawo działania mas, nazywane też prawem

Guldberga – Waagego. Stwierdza ono, że w stanie równowagi chemicznej (dla T = const) stosunek iloczynów stężeń molowych produktów reakcji do stosunku iloczynów stężeń molowych substratów jest wielkością stałą, przy czym wartości stężenia produktu i substratu należy podnieść do potęgi równej współczynnikowi stechiometrycznemu danego reagentu.

Stała równowagi Kc jako iloraz stałych szybkości reakcji wprost i reakcji odwrotnej nie zależy od stężenia wyjściowego substratów, ani od zastosowania katalizatora. Zależy ona jedynie od rodzaju reagujących substancji i od temperatury.

Stężeniowa stała równowagi (Kc) opisuje najczęściej stan równowagi w roztworach, np.

dla reakcji

C2H5OH + CH3COOH CH3COOC2H5

cCH COOC H

K

3

2

5

=

(2.5)

c

c

⋅ c

c H OH

CH COOH

2

5

3

Dla reakcji biegnącej w fazie gazowej, np. reakcji syntezy amoniaku z wodoru i azotu:

3 H2 + N2 2 NH3

zamiast stężeń we wzorze (2.4) wygodniej jest stosować ciśnienia cząstkowe reagentów pA, pB, pD, pE

2

pNH 3

K =

(2.6)

p

p

⋅ p

N 2

H 2

stałą Kp nazywamy ciś nieniową stałą równowagi. Stałe równowagi dla niektórych często spotykanych reakcji przyjęły charakterystyczne nazwy.

Dla reakcji dysocjacji, np. kwasów w roztworach

CH3COOH CH3COO - + H+

mamy

8

c

⋅

−

c +

CH COO

H

K

3

=

(2.7)

c

cCH COOH

3

Stała Kc nosi nazwę stałej dysocjacji kwasowej.

Dla reakcji dysocjacji bardzo trudno rozpuszczalnych soli, np.

AgCl Ag+ + Cl-

stała

c

⋅

+

c −

Ag

Cl

K =

(2.8)

c

CAgCl

W reakcji dysocjacji chlorek srebra jest osadem, a więc tworzy odrębną fazę, jego stężenie przyjmuje wartość 1. Wzór (2.8) przyjmuje zatem postać

K = c + ⋅ c − = IR

c

AgCl

Ag

Cl

Stała Kc = IR reakcji dysocjacji substancji trudno rozpuszczalnych nazywana jest iloczynem

rozpuszczalnoś ci danej substancji.

3. REGUŁA Le Chateliera - Brauna

Wpływ zmian stężenia reagentów, ich ciśnienia oraz temperatury na stan równowagi reakcji określa jakościowo reguła Le Chateliera-Brauna, zwana też regułą przekory. Reguła ta brzmi: jeżeli układ będący w stanie równowagi poddamy działaniu bodźca zewnętrznego (tj. zmianie stężenia reagentów, zmianie ciśnienia lub temperatury), to w układzie tym zajdą takie przemiany, które działanie tego bodźca zmniejszą.

Reguła przekory pozwala przewidzieć wpływ zmiany stężenia jednej z substancji

uczestniczącej w reakcji na stan równowagi chemicznej układu. Jeżeli do układu w stanie równowagi dodatkowo wprowadzimy pewną ilość reagentu (substratu lub produktu), to stan równowagi przesunie się w kierunku zmniejszenia jego wartości w układzie. Podobnie, jeżeli z układu usuniemy pewna ilość jednego składnika, to zajdą przemiany, które zmniejszą jego

ubytek.

Jeżeli reakcje przebiega w fazie gazowej: np. synteza amoniaku, to na podstawie analizy

równania (2.6) możemy stwierdzić, że wzrost ciśnienia substratów (N2 i H2) spowoduje prze-

sunięcie równowagi reakcji w kierunku tworzenia amoniaku, bowiem wtedy ciśnienie ogólne 9

gazowych reagentów będzie malało. W reakcji tej z czterech moli gazowych substratów powstaję dwa mole produktów.

Jeżeli czynnikiem naruszającym równowagę chemiczną jest zmiana temperatury, to w

zależności od efektu cieplnego danej reakcji należy oczekiwać dwojakiego rodzaju skutków.

Podwyższenie temperatury w układzie przesunie stan równowagi na korzyść reakcji

endotermicznej, której towarzyszy pochłanianie ciepła, natomiast obniżenie temperatury układu przesunie równowagę w kierunku reakcji egzotermicznej, której towarzyszy

wydzielanie ciepła. Należy jednak podkreślić, że podwyższenie temperatury zawsze wywiera

korzystny wpływ na szybkość reakcji, a więc i na szybkość ustalania się równowagi, co nie jest sprzeczne z regułą przekory.

4. METODY OTRZYMYWANIA SOLI

Sole są to związki chemiczne o ogólnym wzorze:

MenRm

Cu3(PO4)2

to sole obojętne,

Men(HkR)m

CaHCO3

to wodorosole,

[Me(OH)k]n

[Al(OH)2]2SO4

to hydrosole

gdzie: Me – metal,

R – reszta kwasowa,

n, m, k – współczynniki stechiometryczne.

Nazwy soli prostych składają się z dwóch części – pierwszy określa nazwę kwasu , a

druga nazwę i wartościowość metalu. Wodorosole zwane potocznie „solami kwaśnymi”, mają

nazwę podobną do nazw soli prostych. Różnią się tylko dodaniem przedrostka wodoro- wraz

z odpowiednim przedrostkiem liczebnikowym do nazwy kwasu, np.: wodorowęglan (IV)

sodu (I) lub dwuwodorofosforan (V) sodu (I). Hydroksysole (zwane „solami zasadowymi”) mają dodane do nazwy kwasów przedrostek hydroksy- wraz z odpowiednim przedrostkiem liczebnikowym. Wodorosole powstają w wyniku reakcji polegającej na „niecałkowitym”

zobojętnieniu kwasu, natomiast hydroksysole - zasady.

Sole można otrzymać wieloma sposobami, z których najważniejsze to:

a) reakcja metalu z niemetalem

Cu + S CuCl2

Mg + Cl2 MgCl2

b) reakcja metalu z kwasem

Zn + HCl ZnCl2 + H2

10

Cu + 8 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O

c) reakcja tlenku metalu z kwasem

CaO + 2 HCl CaCl2 + H2O

d) reakcja tlenku niemetalu z zasadą

CO2 + Ca(OH)2 CaCO3 + H2O

e) reakcja tlenku metalu z tlenkiem niemetalu

MgO + CO2 MgCO3

f) reakcja kwasu z zasadą

H2SO4 + 2 NaOH Na2SO4 + 2 H2O

H3PO4 + Ca(OH)2 CaHPO4 + H2O

g) reakcja soli z solą

CuCl2 + 2 NaNO3 Cu(NO3)2 + 2 NaCl

Część praktyczna

Ćwiczenie 1 Otrzymywanie soli ( siarczan(VI) strontu (II) lub szczawian kobaltu (II))

Celem ćwiczenia jest przeprowadzenia syntezy soli metodą reakcji podwójnej wymiany, wydzielenie produktów reakcji i obliczenie wydajności reakcji.

Sprzęt i odczynniki:

-

związki wyjściowe: azotan (V) strontu (II) i siarczan (VI) sodu (I),

kwas szczawiowy i azotan (V) kobaltu (II),

-

waga analityczna,

-

łopatki do nabierania odczynników,

-

łaźnia wodna,

-

pompka wodna, lejek Büchnera, kolba ssawkowa,

-

sączki,

-

2 kolby stożkowe,

-

cylider miarowy,

-

szkiełko zegarkowe,

-

suszarka laboratoryjna,

-

tryskawka.

11

Opis ćwiczenia:

Ćwiczenie należy wykonać zgodnie ze schematem:

1. Ułożyć równanie chemiczne otrzymywania soli z podanych substancji wyjściowych, uzupełnić współczynniki w równaniu reakcji. Prowadzący podaje ilość soli (x mol lub

x gram), którą należy teoretycznie otrzymać w wyniku reakcji.

2. W celu obliczenia ilości substratów potrzebnych do otrzymania x gram (lub x moli) soli należy obliczyć masy molowe substratów i produktów reakcji. Następnie ułożyć odpowiednie proporcje dla obliczenia mas substratów reakcji (przeliczyć na 10%

roztwory).

3. Przygotować roztwory wodne substratów o stężeniu 10%. W tym celu należy odważyć

na wadze obliczone ilości substratów, odmierzyć cylindrem miarowym objętości

wody destylowanej potrzebne do rozpuszczenia substancji. Rozpuszczanie substancji

można przyspieszyć poprzez podgrzanie roztworu na łaźni wodnej.

4. Przeprowadzić syntezę soli poprzez wlanie jednego roztworu do drugiego

jednocześnie mieszając.

5. W międzyczasie zważyć na wadze szkiełko zegarkowe i szkiełko zegarkowe z

sączkiem, obie masy zapisać.

6. Otrzymaną sól odsączyć na zestawie do sączenia pod zmniejszonym ciśnieniem. W

tym celu na lejku Büchnera umieszczamy zważony sączek i zwilżamy go wodą

destylowaną. Następnie powoli wlewamy roztwór soli, pozostałości w kolbie

wypłukujemy wodą z tryskawki i wlewamy na sączek.

7. Odsączony osad przenosimy na szkiełko zegarkowe i wkładamy do suszarki na 30

minut w celu wysuszenia. Po tym czasie szkiełko wyjmujemy z suszarki, studzimy i ważymy.

8. Obliczamy wydajność przeprowadzonej reakcji, porównując masę otrzymanej soli w trakcie ćwiczenia z masą podaną przez prowadzącego. Wydajność obliczyć ze wzoru:

η = mp ⋅10 %

0

mt

gdzie: mp – masa zważona,

mt – masa teoretyczna

12

13