Reakcje chemiczne
Część teoretyczna
Reakcjami chemicznymi nazywamy procesy, w czasie których w wyniku zderzenia się
dwóch lub większej ilości cząsteczek (cząsteczek, atomów, wolnych rodników lub jonów) powstają nowe substancje chemiczne. Reakcja zachodzi tylko w wyniku zderzeń, w których uczestniczące cząstki są względem siebie właściwie zorientowane oraz mają energię wystarczającą do pokonania bariery energii potencjalnej reakcji. Energia ta oznaczana jako Ea nazywa się energią aktywacji reakcji. Przebieg reakcji chemicznej charakteryzuje się jej szybkością oraz stanem równowagi chemicznej.
1. RÓWNANIE STECHIOMETRYCZNE REAKCJI CHEMICZNEJ
Równanie chemiczne jest umownym zapisem ilustrującym jakościowo i ilościowo
przebieg reakcji, w którym po lewej stronie zapisuje się wzory lub symbole wszystkich substancji wyjściowych – substratów reakcji, po prawej zaś wzory produktów reakcji.
Ogólnie równanie stechiometryczne reakcji moŜna zapisać:
a A + b B → e E + d D
gdzie: A, B, D, E – symbole chemiczne substratów i produktów,
a, b, d, e – współczynniki stechiometryczne reakcji.
Stosunek ilościowy substancji reagujących, określany równaniem chemicznym
nazywamy stosunkiem stechiometrycznym. Substraty reagują ze sobą tylko w stosunku stechiometrycznym, nawet jeśli zmiesza się je w innym stosunku. Równanie
stechiometryczne reakcji chemicznej informuje nas tylko o rodzaju i ilości substratów i produktów reakcji w stanie równowagi, nie zawiera ono informacji o szybkości
i mechanizmie reakcji.
Rodzaje reakcji chemicznych
DuŜa ilość reakcji chemicznych zmusza do sklasyfikowania ich w pewne grupy.
Podstawą klasyfikacji mogą być:
1. typ zachodzącej reakcji,
2. rodzaj wymienianych cząstek,
1
1. Według tego podziału rozróŜnia się reakcje:
reakcja syntezy polega na tworzeniu się nowej substancji z dwóch lub większej liczby róŜnych substancji, np.
3 H2 + N2 → 2 NH3
C + O2 → CO2
reakcja analizy polega na rozkładzie substancji złoŜonej na dwie lub więcej nowych substancji, np.
NH4HCO3 → CO2 + H2O + NH3
CaCO3 → CaO + CO2
reakcja wymiany polega na wymienieniu cząstek, wolnych rodników, atomów, jonów lub elektronów pomiędzy reagującymi substratami. Gdy wymieniana cząstka pochodzi tylko od
jednego z substratów to mamy reakcję pojedynczej wymiany, np.
CuO + H2 → Cu + H2O
JeŜeli reakcja wymiany dotyczy obydwu reagujących substancji, to mówimy o reakcji
podwójnej wymiany, np.
BaCl
→
2 + K2SO4
BaSO4 + 2 KCl
2. W reakcjach wymiany, mogą być wymieniane róŜne cząstki. Najczęściej wymianie ulegają
grupy atomów, atomy, wolne rodniki lub jony. W tych przypadkach nazwa reakcji pochodzi
od nazwy wymienianych cząstek, np.
-
reakcja kompleksowania jonów Ag+ cząsteczkami amoniaku
AgCl + 2 NH ⋅
3 H2O → [ Ag(NH3)2 ]+ + 2 H2O
-
reakcja nitrowania
C6H6 + HNO3 → C6H5NO3 + H2O
Szczególnym rodzajem wymienianych cząsteczek są protony lub jony wodorotlenowe.
Mówimy wtedy o reakcjach kwasowo – zasadowych, np.
2 H
→
3PO4 + 3 Ca(OH)2
Ca3(PO4)2 + 6 H2O
2
JeŜeli w czasie reakcji chemicznej obok wymiany atomów (jonów) przebiega
równolegle wymiana elektronów pomiędzy reagującymi cząsteczkami, to takie procesy
nazywamy reakcjami utleniania i redukcji, np.
Zn + 2 HCl → ZnCl2 + H2
utlenienie Zn0 –2e → Zn2+
redukcja 2 H+ + 2e →H 0
2
Szczególnym przypadkiem reakcji utlenienia i redukcji są procesy biegnące na
elektrodach.
3. Wszystkie reakcje chemiczne związane są z przemianami energetycznymi, pojawiającymi się w postaci efektów cieplnych reakcji.
Reakcje, w czasie których wydziela się energia w postaci ciepła nazywamy reakcjami
egzotermicznymi, np. reakcja spalania propanu
C3H8 + 5 O2 → 3 CO2 + 4 H2O - Q
Reakcje, które biegną z pobraniem ciepła z otoczenia nazywamy reakcjami
endotermicznymi, np. reakcja termicznego rozkładu węglanu (IV) wapnia (II)
CaCO3 → CaO + CO2 + Q
2. PRZEBIEG REAKCJI CHEMICZNEJ
KaŜda reakcja chemiczna po pewnym czasie od chwili jej zapoczątkowania osiąga
stan równowagi dynamicznej, w czasie którego w stałej temperaturze nie zmieniają się stęŜenia substratów i produktów reakcji. Czas osiągania stanu równowagi zaleŜy od szybkości reakcji.
Szybkość reakcji
Szybkość reakcji (v) określa się zmniejszeniem w jednostce czasu stęŜenia substratów reakcji (cs) lub zwiększeniem stęŜenia produktów, co moŜna wyrazić równaniem
róŜniczkowym
dc
dc
v
p
s
= −
=
dt
dt
Szybkości reakcji chemicznych mogą być róŜne, niektóre reakcje biegną bardzo
szybko (np. reakcje wybuchowe, jonowe) a inne bardzo powolnie (utlenianie węgla w temperaturze 293K). Ta sama reakcja moŜe być bardzo szybka lub powolna w zaleŜności od
3
warunków jej prowadzenia. Szybkość danej reakcji zaleŜy od stęŜenia substratów, temperatury, udziału katalizatora i warunków transportu masy reagentów.
Według teorii kinetycznej materii jest oczywiste, szybkość reakcji musi zaleŜeć od liczby zderzeń między reagującymi cząsteczkami zachodzącymi w jednostce czasu.
Elementarny akt chemiczny moŜe nastąpić tylko wtedy, gdy reagujące cząsteczki zderzą się wzajemnie, czyli elektrony atomów jednej cząsteczki wejdą w sferę działania pól
elektrycznych drugiej cząsteczki. Nie kaŜde zderzenie prowadzi do reakcji chemicznej.
ZaleŜy to od stanu energetycznego cząsteczek, a takŜe czasu trwania zderzenia. MoŜna przyjąć, Ŝe liczba efektywnych zderzeń jest tym większa, im większe są stęŜenia reagujących substancji. ZaleŜność pomiędzy szybkością reakcji i stęŜenia moŜna opisać równaniem
a
cA
v = k ⋅
b
cB
gdzie cA i cB – stęŜenia substancji reagujących A i B,
a i b – wykładniki potęgowe zwane rzę dami reakcji w stosunku do reagentów A i B
n = a + b - charakteryzuje ogólny rząd reakcji.
W większości znanych reakcji wartość n jest większa od 0 a mniejsza lub równa 2.
Współczynnik proporcjonalności k, zaleŜy od temperatury i nosi nazwę stałej szybkości reakcji.
ZaleŜność szybkości reakcji od temperatury wyraŜa w przybliŜeniu współczynnik
temperaturowy reakcji ws. Ze wzrostem temperatury reakcji o 10 stopni w stosunku do temperatury niezbyt wysokiej szybkość reakcji wzrasta od 2 do 4 razy, co moŜna opisać wzorem
kT
w
+10
=
s
kT
gdzie kT – stała szybkości reakcji w temperaturze T,
kT + 10 – stała szybkości reakcji w temperaturze T + 10.
Dokładniej zaleŜność stałej szybkości reakcji k od temperatury opisywana jest
równaniem Arrheniusa
a
log k = H −
T
gdzie H i a – wartości stałe, charakterystyczne dla danej reakcji
T – temperatura.
4
Stała a zawiera czynnik energetyczny reakcji chemicznej
E
a
a
=
2.303 R
gdzie R – stała gazowa,
2.303 – współczynnik przeliczeniowy ln na log.
Stała Ea nazywa się energią aktywacji i charakteryzuje energię, którą muszą mieć reagujące cząstki (w przeliczeniu na 1 mol „zespołów” reakcyjnych afektywnych), aby zderzenia między nimi były efektywne.
Przebieg reakcji moŜna zilustrować na przykładzie
A + B → [A-B]* AB
lub
A + B → [A-B]* A + B
W wyniku efektywnego zderzania się cząstek A z cząstkami B powstaje przejściowy aktywny „zespół” reakcyjny [A-B]* o czasie trwania od 10-10 do 10-8 sekundy. Aby taki zespół utworzył się musi być pokonana bariera energetyczna równa energii aktywacji danej reakcji. Aktywny zespół reakcyjny ulega rozpadowi, w wyniku czego powstają produkty reakcji – cząstka AB lub ponownie substraty reakcji. Przemiany energetyczne zachodzące w czasie biegu reakcji egzotermicznej i endotermicznej pokazane są na rysunku:
Rys.1 Przemiany energetyczne w czasie biegu reakcji chemicznej: a) reakcja egzotermiczna, b) reakcja endotermiczna
Szybkość reakcji chemicznych moŜna znacznie zwiększać lub zmniejszać przez
zastosowanie katalizatorów. Katalizatorem nazywamy substancję, która bierze udział w elementarnych etapach reakcji, nie wchodzi w skład produktów reakcji, a po jej zakończeniu masa jego pozostaje niezmieniona. JeŜeli katalizatory zwiększają szybkość reakcji nazywamy je katalizatorem dodatnim, jeŜeli ją zmniejszają – ujemnymi lub inhibitorami. Działanie katalizatorów polega na obniŜaniu energii aktywacji na skutek zmiany mechanizmu reakcji.
5
Schematyczne zmiany energii aktywacji reakcji z udziałem katalizatora zilustrowane są na rysunku 2. Rozpatrzmy reakcję
A + B → AB
Reakcja ta bez katalizatora wymaga określonej energii aktywacji. W obecności
katalizatora reakcja ta moŜe przebiegać dwustopniowo:
Etap 1
A + Kt →[Akt]* → Akt
Ea1
Etap 2
Akt + B → [AktB]* → AB + Kt
Ea2
przy czym energia aktywacji etapów 1 i 2 są niŜsze od energii aktywacji reakcji bez
katalizatora.
Rys.2 Zmiany energii w czasie biegu reakcji egzotermicznej: a) bez udziału katalizatora, b) z udziałem katalizatora.
ObniŜenie energii aktywacji zwiększa liczbę cząstek aktywnych, a więc i liczbę
zderzeń aktywnych w układzie w danej temperaturze, co zwiększa szybkość reakcji
chemicznej. Często czynnikiem ograniczającym szybkość reakcji chemicznej jest szybkość dostarczania substratów lub szybkość odprowadzania produktów z obszaru reakcji. W takim przypadku czynnikiem zwiększającym szybkość reakcji jest mieszanie środowiska reakcji lub
rozdrobnienie reagentów. Mieszanie moŜe być realizowane za pomocą mieszadeł
mechanicznych, barbotaŜu gazami lub działaniem ultradźwięków.
6
2. RÓWNOWAGA CHEMICZNA
Na ogół wszystkie reakcje chemiczne są odwracalne, to znaczy z danych substratów tworzą się produkty, a jednocześnie produkty reakcji ulegają rozkładowi na substraty. Fakt ten w równaniach chemicznych oznaczany jest dwoma przeciwnie skierowanymi strzałkami
. Reakcje nieodwracalne naleŜą do wyjątków i biegną z reguły wtedy, gdy jeden z produktów opuszcza środowiska reakcji.
Rozpatrzmy ogólną reakcję, w której a moli substancji A oraz b moli substancji B
reagują ze sobą tworząc d moli substancji D i e moli substancji E
a A + b B d D + e E
Szybkość v1 przemiany substratów w produkty będzie opisana wzorem
a
b
v
(2.1)
1 = k 1 ⋅ c
⋅ c
A
B
Szybkość v1 maleje w czasie trwania reakcji w miarę zmniejszania się stęŜenia
substratów A i B. Z chwilą pojawienia się pierwszych ilości produktów E i D moŜe wystąpić
proces odwrotny, tj. produkty mogą ulegać przemianie z powrotem w substraty A i B z
szybkością v2. Szybkość v2 tej odwrotnej przemiany będzie wynosiła
a
b
v
(2.2)
2 = k 1 ⋅ c
⋅ c
A
B
i będzie rosła w czasie trwania reakcji, wskutek nagromadzania się coraz większych ilości produktów E i D. Zmiany stęŜeń substratów i produktów reakcji chemicznej w czasie jej trwania zilustrowane są na rys.3.
Rys.3 Zmiany stęŜeń substratów i produktów w czasie biegu reakcji chemicznej
Gdy temperatura T reagującego układu jest stała w czasie procesu, wtedy zmiany szybkości reakcji wprost i reakcji odwrotnej spowodowane są jedynie zmianami stęŜeń reagujących substancji. Po pewnym czasie trwania reakcji ustali się stan równowagi chemicznej, w którym szybkości reakcji w obu kierunkach będę równe: v1 = v2, a więc
a
b
d
e
k
(2.3)
1 ⋅ c
⋅ c = k 2 ⋅ c ⋅ c
A
B
D
E
7
Po przekształceniu równania otrzymamy
k
cd
1
⋅ ce
D
E
=
= K = const dla T = const
(2.4)
k
ca
2
⋅ cb
c
A
B
Iloraz dwóch stałych szybkości reakcji k1 i k2 jest w danej temperaturze stały. Stała Kc w równaniu (2.4) nazywa się stałą równowagi chemicznej, odniesioną do stęŜeń molowych reagentów.
Wzór na stałą równowagi wyraŜa prawo działania mas, nazywane teŜ prawem
Guldberga – Waagego. Stwierdza ono, Ŝe w stanie równowagi chemicznej (dla T = const) stosunek iloczynów stęŜeń molowych produktów reakcji do stosunku iloczynów stęŜeń molowych substratów jest wielkością stałą, przy czym wartości stęŜenia produktu i substratu naleŜy podnieść do potęgi równej współczynnikowi stechiometrycznemu danego reagentu.
Stała równowagi Kc jako iloraz stałych szybkości reakcji wprost i reakcji odwrotnej nie zaleŜy od stęŜenia wyjściowego substratów, ani od zastosowania katalizatora. ZaleŜy ona jedynie od rodzaju reagujących substancji i od temperatury.
StęŜeniowa stała równowagi (Kc) opisuje najczęściej stan równowagi w roztworach, np.
dla reakcji
C2H5OH + CH3COOH CH3COOC2H5
cCH COOC H
K
3
2
5
=
(2.5)
c
c
⋅ c
c H OH
CH COOH
2
5
3
Dla reakcji biegnącej w fazie gazowej, np. reakcji syntezy amoniaku z wodoru i azotu:
3 H2 + N2 2 NH3
zamiast stęŜeń we wzorze (2.4) wygodniej jest stosować ciśnienia cząstkowe reagentów pA, pB, pD, pE
2
pNH 3
K =
(2.6)
p
p
⋅ p
N 2
H 2
stałą Kp nazywamy ciś nieniową stałą równowagi. Stałe równowagi dla niektórych często spotykanych reakcji przyjęły charakterystyczne nazwy.
Dla reakcji dysocjacji, np. kwasów w roztworach
CH3COOH CH3COO - + H+
mamy
8
⋅
−
c +
CH COO
H
K
3
=
(2.7)
c
cCH COOH
3
Stała Kc nosi nazwę stałej dysocjacji kwasowej.
Dla reakcji dysocjacji bardzo trudno rozpuszczalnych soli, np.
AgCl Ag+ + Cl-
stała
c
⋅
+
c −
Ag
Cl
K =
(2.8)
c
CAgCl
W reakcji dysocjacji chlorek srebra jest osadem, a więc tworzy odrębną fazę, jego stęŜenie przyjmuje wartość 1. Wzór (2.8) przyjmuje zatem postać
K = c + ⋅ c − = IR
c
AgCl
Ag
Cl
Stała Kc = IR reakcji dysocjacji substancji trudno rozpuszczalnych nazywana jest iloczynem
rozpuszczalnoś ci danej substancji.
3. REGUŁA Le Chateliera - Brauna
Wpływ zmian stęŜenia reagentów, ich ciśnienia oraz temperatury na stan równowagi reakcji określa jakościowo reguła Le Chateliera-Brauna, zwana teŜ regułą przekory. Reguła ta brzmi: jeŜeli układ będący w stanie równowagi poddamy działaniu bodźca zewnętrznego (tj. zmianie stęŜenia reagentów, zmianie ciśnienia lub temperatury), to w układzie tym zajdą takie przemiany, które działanie tego bodźca zmniejszą.
Reguła przekory pozwala przewidzieć wpływ zmiany stęŜenia jednej z substancji
uczestniczącej w reakcji na stan równowagi chemicznej układu. JeŜeli do układu w stanie równowagi dodatkowo wprowadzimy pewną ilość reagentu (substratu lub produktu), to stan równowagi przesunie się w kierunku zmniejszenia jego wartości w układzie. Podobnie, jeŜeli z układu usuniemy pewna ilość jednego składnika, to zajdą przemiany, które zmniejszą jego
ubytek.
JeŜeli reakcje przebiega w fazie gazowej: np. synteza amoniaku, to na podstawie analizy
równania (2.6) moŜemy stwierdzić, Ŝe wzrost ciśnienia substratów (N2 i H2) spowoduje prze-
sunięcie równowagi reakcji w kierunku tworzenia amoniaku, bowiem wtedy ciśnienie ogólne 9
gazowych reagentów będzie malało. W reakcji tej z czterech moli gazowych substratów powstaję dwa mole produktów.
JeŜeli czynnikiem naruszającym równowagę chemiczną jest zmiana temperatury, to w
zaleŜności od efektu cieplnego danej reakcji naleŜy oczekiwać dwojakiego rodzaju skutków.
PodwyŜszenie temperatury w układzie przesunie stan równowagi na korzyść reakcji
endotermicznej, której towarzyszy pochłanianie ciepła, natomiast obniŜenie temperatury układu przesunie równowagę w kierunku reakcji egzotermicznej, której towarzyszy
wydzielanie ciepła. NaleŜy jednak podkreślić, Ŝe podwyŜszenie temperatury zawsze wywiera
korzystny wpływ na szybkość reakcji, a więc i na szybkość ustalania się równowagi, co nie jest sprzeczne z regułą przekory.
4. METODY OTRZYMYWANIA SOLI
Sole są to związki chemiczne o ogólnym wzorze:
MenRm
Cu3(PO4)2
to sole obojętne,
Men(HkR)m
CaHCO3
to wodorosole,
[Me(OH)k]n
[Al(OH)2]2SO4
to hydrosole
gdzie: Me – metal,
R – reszta kwasowa,
n, m, k – współczynniki stechiometryczne.
Nazwy soli prostych składają się z dwóch części – pierwszy określa nazwę kwasu , a
druga nazwę i wartościowość metalu. Wodorosole zwane potocznie „solami kwaśnymi”, mają
nazwę podobną do nazw soli prostych. RóŜnią się tylko dodaniem przedrostka wodoro- wraz
z odpowiednim przedrostkiem liczebnikowym do nazwy kwasu, np.: wodorowęglan (IV)
sodu (I) lub dwuwodorofosforan (V) sodu (I). Hydroksysole (zwane „solami zasadowymi”) mają dodane do nazwy kwasów przedrostek hydroksy- wraz z odpowiednim przedrostkiem liczebnikowym. Wodorosole powstają w wyniku reakcji polegającej na „niecałkowitym”
zobojętnieniu kwasu, natomiast hydroksysole - zasady.
Sole moŜna otrzymać wieloma sposobami, z których najwaŜniejsze to:
a) reakcja metalu z niemetalem
Cu + S CuCl2
Mg + Cl2 MgCl2
b) reakcja metalu z kwasem
Zn + HCl ZnCl2 + H2
10
Cu + 8 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O
c) reakcja tlenku metalu z kwasem
CaO + 2 HCl CaCl2 + H2O
d) reakcja tlenku niemetalu z zasadą
CO2 + Ca(OH)2 CaCO3 + H2O
e) reakcja tlenku metalu z tlenkiem niemetalu
MgO + CO2 MgCO3
f) reakcja kwasu z zasadą
H2SO4 + 2 NaOH Na2SO4 + 2 H2O
H3PO4 + Ca(OH)2 CaHPO4 + H2O
g) reakcja soli z solą
CuCl2 + 2 NaNO3 Cu(NO3)2 + 2 NaCl
Część praktyczna
Ćwiczenie 1 Otrzymywanie soli ( siarczan(VI) strontu (II) lub szczawian kobaltu (II))
Celem ćwiczenia jest przeprowadzenia syntezy soli metodą reakcji podwójnej wymiany, wydzielenie produktów reakcji i obliczenie wydajności reakcji.
Sprzęt i odczynniki:
-
związki wyjściowe: azotan (V) strontu (II) i siarczan (VI) sodu (I),
kwas szczawiowy i azotan (V) kobaltu (II),
-
waga analityczna,
-
łopatki do nabierania odczynników,
-
łaźnia wodna,
-
pompka wodna, lejek Büchnera, kolba ssawkowa,
-
sączki,
-
2 kolby stoŜkowe,
-
cylider miarowy,
-
szkiełko zegarkowe,
-
suszarka laboratoryjna,
-
tryskawka.
11
Ćwiczenie naleŜy wykonać zgodnie ze schematem:
1. UłoŜyć równanie chemiczne otrzymywania soli z podanych substancji wyjściowych, uzupełnić współczynniki w równaniu reakcji. Prowadzący podaje ilość soli (x mol lub
x gram), którą naleŜy teoretycznie otrzymać w wyniku reakcji.
2. W celu obliczenia ilości substratów potrzebnych do otrzymania x gram (lub x moli) soli naleŜy obliczyć masy molowe substratów i produktów reakcji. Następnie ułoŜyć odpowiednie proporcje dla obliczenia mas substratów reakcji (przeliczyć na 10%
roztwory).
3. Przygotować roztwory wodne substratów o stęŜeniu 10%. W tym celu naleŜy odwaŜyć
na wadze obliczone ilości substratów, odmierzyć cylindrem miarowym objętości
wody destylowanej potrzebne do rozpuszczenia substancji. Rozpuszczanie substancji
moŜna przyspieszyć poprzez podgrzanie roztworu na łaźni wodnej.
4. Przeprowadzić syntezę soli poprzez wlanie jednego roztworu do drugiego
jednocześnie mieszając.
5. W międzyczasie zwaŜyć na wadze szkiełko zegarkowe i szkiełko zegarkowe z
sączkiem, obie masy zapisać.
6. Otrzymaną sól odsączyć na zestawie do sączenia pod zmniejszonym ciśnieniem. W
tym celu na lejku Büchnera umieszczamy zwaŜony sączek i zwilŜamy go wodą
destylowaną. Następnie powoli wlewamy roztwór soli, pozostałości w kolbie
wypłukujemy wodą z tryskawki i wlewamy na sączek.
7. Odsączony osad przenosimy na szkiełko zegarkowe i wkładamy do suszarki na 30
minut w celu wysuszenia. Po tym czasie szkiełko wyjmujemy z suszarki, studzimy i waŜymy.
8. Obliczamy wydajność przeprowadzonej reakcji, porównując masę otrzymanej soli w trakcie ćwiczenia z masą podaną przez prowadzącego. Wydajność obliczyć ze wzoru:
η = mp ⋅10 %
0
mt
gdzie: mp – masa zwaŜona,
mt – masa teoretyczna
12
13