Władysław Walkowiak Chemia Ogólna WPC 1002w X. RÓWNOWAGA CHEMICZNA. PRAWO DZIAŁANIA
MAS
1. Stopień przereagowania
- jest to miara zaawansowania reakcji chemicznej
*
p
ni
ni n
-
Ogólnie:
α
=
=
i
i
p
p
ni
ni
gdzie: n*i - liczność i-tego substratu, który przereagował
npi - początkowa liczność
ni - liczność aktualna (po przereagowaniu)
p
Dla V = const.
ci c
-
α
=
i
i
cpi
0 ≤ αi ≤ 1 lub w procentach 0 < αi < 100%
Dla reakcji z udziałem jednego substratu, np.:
2NH3 = N2 + 3H2
αi - jest nazywane stopieniem dysocjacji termicznej
Rozdział X. Równowaga chemiczna. Prawo działania mas
1 / 16
Władysław Walkowiak Chemia Ogólna WPC 1002w 2. Reakcje odwracalne i nieodwracalne
Przykłady:
a) H2 + I2 = 2HI
ściślej:
H2(g) + I2(g) ⇔ 2HI(g)
Reakcja ta jest odwracalna
b) CaCO
↑
3(s) → CaO(s) + CO2(g)
c) H+ + OH- → H2O
d) Fe3+ + 3OH- → Fe(OH) ↓
3
Reakcje b-d są praktycznie nieodwracalne
Rozdział X. Równowaga chemiczna. Prawo działania mas
2 / 16
Władysław Walkowiak Chemia Ogólna WPC 1002w 3. Pojęcie stanu równowagi chemicznej
Weźmy reakcję w stanie gazowym:
CO2 + H2 ⇔ CO + H2O
V = const.
T = const.
r→ = k1 ⋅ cCO ⋅ c
r
2
H2
→ maleje
r← = k2 ⋅ cCO ⋅ cH2O
r← rośnie
j
en
CO
z
→ CO + H
ic
2 + H2
2O
me
h
stan równowagi
ji c
ckae
rćśok
b
CO + H
y
2O → CO2 + H2
Sz
0
tr (czas)
Rozdział X. Równowaga chemiczna. Prawo działania mas
3 / 16
Władysław Walkowiak Chemia Ogólna WPC 1002w W stanie równowagi chemicznej reakcje
(w lewo i w prawo) przebiegają nadal, ale ich
szybkości są jednakowe.
Osiągnięta równowaga nosi charakter
równowagi dynamicznej
r→ = r←
k c
⋅
⋅c
= k ⋅c
⋅c
1
CO
H
2
CO
H O
2
2
2
stąd:
k
c
⋅c
CO
H O
1
2
=
=
Kc
k
c
⋅c
2
CO
H
2
2
cCO, cH
, c - stęŜenia molowe w stanie
2O, cCO2
H2
równowagi (w mol/dm3)
Kc - stała stęŜeniowa, tj. wyraŜona przy pomocy stęŜeń
Rozdział X. Równowaga chemiczna. Prawo działania mas
4 / 16
Władysław Walkowiak Chemia Ogólna WPC 1002w Wprowadźmy:
ci
[i
]
≡ 0
c
co - standardowe stęŜenie molowe reagenta ≡ 1 mol/dm3
[i] - względne stęŜenie molowe danego reagenta
[CO][H O]
K
=
2
c
C
[ O ][
2
H ]
2
Ogólnie:
aA b
+
B ⇔ c
C d
+
D
c
d
[C] [
D]
K
=
c
[A ]a [
B ]b
Stała K
c jest wielkością bezwymiarową.
Rozdział X. Równowaga chemiczna. Prawo działania mas
5 / 16
Władysław Walkowiak Chemia Ogólna WPC 1002w Stała ciśnieniowa, tj. wyraŜona przy pomocy ciśnień cząstkowych:
c
d
pC pD
0
0
p p
Kp
=
a
b
PA pB
0
0
p p
po ≡ 1,01325⋅105 Pa = 1 atm (ciśnienie standardowe)
Stała równowagi Kx wyraŜona jest przy pomocy
ułamków molowych:
c
d
⋅
xC x
D
K
=
x
xa ⋅
A x
bB
Stałe Kp i Kx są teŜ bezwymiarowe
Rozdział X. Równowaga chemiczna. Prawo działania mas
6 / 16
Władysław Walkowiak Chemia Ogólna WPC 1002w Jak rozumieć równowagę chemiczną?
Przykład: Reakcja syntezy jodowodoru:
H2(g) + I2(g ) ⇔ 2HI(g)
Doświadczalnie stwierdzono iŜ dla 4-ch róŜnych stanów początkowych
w
stanie
równowagi
znajduje
się
odpowiednio:
Nr doświadczenia
Stan początkowy Stan równowagi
1
1,00 mol H2
0,222 mol H2
1,00 mol I2
0,222 mol I2
0,00 mol HI
1,56 mol HI
2
0,00 mol H2
0,350 mol H2
0,100 mol I2
0,450 mol I2
3,50 mol HI
2,80 mol HI
3
0,0150 mol H2
0,150 mol H2
0,00 mol I2
0,135 mol I2
1,27 mol HI
1,00 mol HI
4
0,00 mol H2
0,442 mol H2
0,00 mol I2
0,442 mol I2
4,00 mol HI
3,116 mol HI
Rozdział X. Równowaga chemiczna. Prawo działania mas
7 / 16
Władysław Walkowiak Chemia Ogólna WPC 1002w Obliczmy stałe równowagi (Kc) dla kaŜdego z tych 4 przypadków:
Znając, Ŝe V = 100 cm3
Nr
StęŜenia równowagowe
2
doświad-
[HI ]
(mol /dm3)
czenia
K c = [H2][I2]
[H2]
[I2]
[HI]
1
0,222
0,222 1,56
(1,56)2/(0,222) (0,222)
2
0,350
0,450 2,80
(2,80)2/(0,350) (0,450)
49,4 ÷ 49,8
3
0,150
0,135 1,00
(1,00)2/(0,150) (0,135)
4
0,442
0,442 3,116
(3,12)2/(0,442) (0,442)
Rozdział X. Równowaga chemiczna. Prawo działania mas
8 / 16
Władysław Walkowiak Chemia Ogólna WPC 1002w
Prawo działania mas:
W danej temperaturze, substraty reagują ze sobą tak
długo, dopóki stosunek iloczynu stęŜeń produktów do
iloczynu stęŜeń substratów reakcji nie osiągnie wartości stałej, charakterystycznej dla tej reakcji.
Rozdział X. Równowaga chemiczna. Prawo działania mas
9 / 16
Władysław Walkowiak Chemia Ogólna WPC 1002w 4. ZaleŜność
połoŜenia
stanu
równowagi od
ciśnienia, stęŜenia reagentów i temperatury
a) Wpływ ciśnienia
T = const.
Rozpatrzmy reakcję w fazie gazowej
3H2 + N2 ⇔ 2NH3
V = const
4 mole → 2 mole
Jeśli reakcja przebiega w prawo to sumaryczna
liczności, maleje. A więc ciśnienie ogólne teŜ maleje.
Odwrotnie jest gdy reakcja przebiega w lewo
- ciśnienie wówczas rośnie.
Jak się zachowa układ gdy zwiększymy ciśnienie?
- układ będzie się starał tej zmianie przeciwstawić,
- równowaga przesuwa się w prawo,
- ale wartość stałej Kp się nie zmieni.
Rozdział X. Równowaga chemiczna. Prawo działania mas
10 / 16
Władysław Walkowiak Chemia Ogólna WPC 1002w Dla reakcji syntezy amoniaku:
3H2 + N2 = 2NH3:
2
o 2
p
⋅ ( p )
NH
K
=
3
p
3
p
⋅ p
H2
N2
JeŜeli przez x oznaczymy:
p
x
=
NH3
=
ułamek molowy amoniaku
NH3
p
p = ciśnienie sumaryczne
A więc dla x << 1 istnieje proporcjonalność pomiędzy ciśnieniem ogólnym (p) i ułamkiem molowym amoniaku:
0,11 Kp p2 = x2
Czyli ze wzrostem ciśnienia rośnie ułamek molowy amoniaku a tym samym wydajność reakcji syntezy NH3
zwiększa się.
Rozdział X. Równowaga chemiczna. Prawo działania mas
11 / 16
Władysław Walkowiak Chemia Ogólna WPC 1002w Czy tak będzie teŜ dla reakcji:
2H2O(g) ⇔ 2H2(g) + 1O2(g)
2 mole → 3 mole
Nie - tutaj będzie odwrotnie!
Czyli tutaj wraz ze wzrostem ciśnienia równowaga chemiczna przesunie się w lewo.
Dla reakcji:
CO2(g) + H2(g) ⇔ CO(g) + H2O(g)
2 mole → 2 mole
Tutaj nie będzie wpływu ciśnienia na połoŜenie stanu równowagi
b) Prawo przekory = Reguła LaChatelier Brauna
Przy zmianie jednego z parametrów zewnętrznych
(np. ciśnienia) równowaga chemiczna przesuwa się
w takim kierunku, aby przeciwdziałać tej zmianie
Rozdział X. Równowaga chemiczna. Prawo działania mas
12 / 16
Władysław Walkowiak Chemia Ogólna WPC 1002w c) Wpływ stęŜenia jednego z reagentów reakcji
Reakcja w stanie gazowym:
CO2
+ H2
⇔ CO
+ H2O
przed
1,00 mola
1,00 mola
0,00
0,00
reakcją
w stanie
0,54 mola
0,54 mola
0,46 mola
0,46 mola
równowagi
4
,
0 6
α =
⋅100 % = 46 %
0
,
1 0
0,46 ⋅ 0
,46
K =
0
=
,72
c
⋅
0,54 0
,54
Rozdział X. Równowaga chemiczna. Prawo działania mas
13 / 16
Władysław Walkowiak Chemia Ogólna WPC 1002w JeŜeli wzrośnie liczność wodoru z 1,00 do 9,00 moli to: CO2
+ H2
⇔ CO
+ H2O
przed
1,00 mola
9,00 mola
0,00
0,00
reakcją
w stanie
0,13 mola
8,13 mola
0,87 mola
0,87 mola
równowagi
α = 87%
0,8
7 ⋅ 0
,87
K
=
c
0
=
,72
0,1
3 ⋅ 8
,13
Rozdział X. Równowaga chemiczna. Prawo działania mas
14 / 16
Władysław Walkowiak Chemia Ogólna WPC 1002w d) Wpływ temperatury
RozwaŜmy to na przykładzie syntezy amoniaku:
3H
o-
2 + N2 ⇔ 2NH3 ∆H298
= - 92 kJ/mol
Reakcja zachodząca w prawo jest egzotermiczna
- w czasie syntezy NH3 wydziela się ciepło.
Odwrotna reakcja będzie endotermiczna.
Czy wzrost temperatury jest korzystny na wydajność
reakcji zachodzącej w prawo? NIE !
Oto dane doświadczalne dla reakcji syntezy amoniaku: Temp., K
673
723
873
Kp
1,8 ⋅ 10-4
4,7 ⋅10-5
2,1 ⋅ 10-6
Tak więc stała Kp maleje ze wzrostem temperatury.
Ze zmianą temperatury zmienia się wartość stałej Kp
Kc i Kx.
Rozdział X. Równowaga chemiczna. Prawo działania mas
15 / 16
Władysław Walkowiak Chemia Ogólna WPC 1002w 5. Dobór optymalnych warunków określonej reakcji
Na przykładzie reakcji syntezy amoniaku:
N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)
Reakcja powinna zachodzić:
a) szybko,
b) z wysoką wydajnością.
szyb
wydaj-
optymalne
stała
-kość
ność
warunki
równowagi
temperatura
+
-
umiarkowana
-
ciśnienie
+
+
wysokie
0
katalizator
+
0
obecny
0
stęŜenie
nadmiar jednego
+
+
0
substratów
z substratów
„+” - wpływ dodatni,
„-” - wpływ ujemny,
„0” - brak wpływu.
Koniec rozdziału X-go.
Rozdział X. Równowaga chemiczna. Prawo działania mas
16 / 16